Magnetocaloric and magnetovolume effects in Fe-based alloys

Abstract

En esta memoria de Tesis Doctoral se presentan los resultados del estudio del efecto magnetocalórico y magnetovolúmico que se ha llevado a cabo en dos familias de compuestos ricos en Fe: aleaciones R2Fe17, sintetizadas en forma policristalina, y cintas amorfas de composición FeZrBCu. Estas aleaciones presentan transiciones magnéticas de segundo orden con temperaturas críticas en torno a temperatura ambiente. La serie de aleaciones R2Fe17 (con R = Y, Ce, Pr,…) ha sido sintetizada mediante la fusión de los diferentes elementos por horno de arco. Se ha determinado la estructura cristalina de estos compuestos mediante difracción de rayos x y de neutrones de alta resolución. Los compuestos de esta familia pueden cristalizar en dos tipos de estructuras cristalinas dependiendo de la tierra rara que se emplee: para las tierras raras ligeras (Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb y Dy) los compuestos que se han sintetizado son romboédricos tipo Th2Zn17, para las pesadas (Ho, Er, Tm y Lu) son hexagonales tipo Th2Ni17, mientras que el compuesto Y2Fe17 presenta ambas estructuras cristalinas. A partir de la termodifracción de neutrones se ha determinado la dependencia con la temperatura (T) tanto de los parámetros de malla como de los momentos magnéticos de cada sitio cristalogáficico. Existe una magnetostricción espontánea anisótropa, más pronunciada a lo largo del eje uniáxico, con independencia de la estructura cristalina que presente el compuesto. Más aún, se ha observado que la magnetostricción de volumen depende cuadráticamente con el momento total de la subred del Fe hasta temperaturas cercanas a la de Curie, TC. Experimentos de rayos x bajo alta presión han mostrado que existe una pequeña anisotropía en los compuestos romboédricos al comprimir la celda cristalográfica, puesto que es más fácil comprimirla en la dirección uniáxica. Ajustando la dependencia del volumen con la presión con una ecuación de estado de Birch-Murnaghan se han estimado los módulos de compresibilidad. También se ha estudiado el efecto magnetocalórico a partir de la dependencia de la imanación con el campo magnético a diferentes temperaturas, obteniéndose la variación de la entropía magnética (∆SM) con T y el campo magnético aplicado (H). En los compuestos ferrimagnéticos ∆SM (T,H) presenta un máximo a bajas temperaturas, asociado con un efecto magnetocalórico inverso, y un mínimo, asociado con un efecto directo, el cual ocurre a T ≈TC. En cambio, en los ferromagnéticos sólo existe el efecto directo. Para el caso especial del Ce2Fe17 aparecen dos mínimos, estando el de más alta temperatura asociado a la transición de segundo orden del estado ferromagnético al paramagnético, mientras que el de más baja temperatura es debido a una transición metamagnética. Se ha investigado la influencia que tiene la molienda mecánica en la microestructura de las aleaciones Pr2Fe17 y Nd2Fe17, así como los efectos de estas modificaciones en sus propiedades magnéticas. Mediante técnicas de difracción se ha determinado su estructura cristalina, la cual no se ve modificada tras el proceso de molienda. Sin embargo, sí se produce un cambio drástico en la microestructura debido a la rotura progresiva de granos cristalinos y la formación de partículas de tamaño nanoscópico, lo cual ha sido corroborado mediante la microscopía electrónica de barrido y de transmisión conjuntamente con la difracción. Conforme se incrementa el tiempo de molienda se produce una disminución del tamaño de partícula, y los granos presentan una dispersión de tamaños menor. Estas modificaciones en la microestructura tienen como resultado la aparición de una distribución de temperaturas de Curie, con el consiguiente ensanchamiento de la curva ∆SM(T), así como una disminución del valor máximo del cambio en la entropía magnética. Asimismo se han sintetizado diferentes compuestos pseudobinarios tipo AxB2-xFe17 (siendo A y B tierras raras y/o Itrio). En este caso, mezclando diversas tierras raras se puede controlar el valor de la temperatura de orden magnético alrededor de la temperatura ambiente. Dependiendo de las tierras raras empleadas, estos compuestos pueden presentar cualquiera de las dos estructuras cristalinas en las que cristaliza la familia R2Fe17. En los compuestos sintetizados la estructura cristalina es romboédrica (R3m), no habiéndose detectado la existencia de fase hexagonal mediante la difracción de neutrones ni de rayos x, dentro de los límites de detección. En el caso de las aleaciones amorfas tipo Nanoperm, FeZrBCu, las muestras se han obtenido en forma de cinta mediante la técnica de enfriamiento ultrarrápido. En estos compuestos, TC depende de la cantidad de Fe, por lo que se puede seleccionar la temperatura a la que se obtiene el máximo de l∆SM (T,H)l. Además, presentan una transición ferro-paramagnética que se extiende en un amplio rango de temperaturas, lo cual lleva asociado una curva l∆SM(T)l muy ancha. Definiendo la capacidad relativa de refrigeración de un material magnético como el producto de la anchura a mitad de altura de l∆SM (T,H)l por el valor máximo de l∆SM(T)l, se obtiene un valor alto, aún cuando el valor de │∆Speak M│es moderado, en comparación con los materiales que presentan una transición magnética de primer orden. Asimismo, se ha determinado ∆ SM en diferentes aleaciones de FeZrBCu para campos magnéticos entre 0 y 8 T, lo que permite discutir la existencia de un comportamiento común de la variación de la entropía magnética para los elementos esta familia. Por último, se han estudiado las propiedades magnetocalóricas resultantes de la combinación de dos cintas de distintas composiciones. El resultado más destacado es que se puede producir un incremento de la capacidad de refrigeración y, además, la aparición de un aplanamiento de la curva ∆SM(T) en un amplio rango de temperatura