Desarrollo de instrumentación y metodologías innovadoras basadas en LIBS para el análisis de muestras geológicas y forenses

Abstract

En el presente manuscrito de Tesis Doctoral, titulado “Desarrollo de instrumentación y metodologías innovadoras basadas en LIBS para el análisis de muestras geológicas y forenses”, se presenta el trabajo de investigación realizado durante los estudios predoctorales. Dicho trabajo fue supervisado por la Catedrática Nerea Bordel y el Prof. Titular Jorge Pisonero del Departamento de Física de la Universidad de Oviedo. El manuscrito de Tesis Doctoral está divido en 5 capítulos, además de tres secciones que describen los objetivos generales del trabajo realizado, un resumen de la Tesis Doctoral y las conclusiones finales derivadas de trabajo realizado. En el Capítulo 1 se realiza una breve introducción a los fundamentos y la instrumentación típica usada en espectroscopía, centrándose especialmente en aquellos aspectos más relacionados con LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy). Además, se realiza una revisión sobre los fundamentos y el estado del arte de la técnica LIBS. En el Capítulo 2 se presenta una descripción de los diferentes pasos de montaje seguidos para obtener un sistema experimental LIBS, así como los estudios de caracterización realizados sobre el mismo. En el Capítulo 3 se expone la aplicación de nuevas metodologías relacionadas con LIBS para el análisis de muestras provenientes de diferentes actividades relacionadas con la minería. Inicialmente, se evaluó un método de cuantificación de metales pesados (Cu, Ni y Zn) en suelos provenientes de un área con antigua actividad de minería. Se estudió el proceso de preparación de muestra, y se realizó una optimización de diversos parámetros experimentales con el fin de realizar un estudio cuantitativo sobre la composición elemental de las muestras. Además, se investigaron diversas metodologías de tratamiento de los datos obtenidos (univariante y multivariante), encontrando que el uso del método IPLS es adecuado para predecir el contenido de metales en las muestras. En la segunda parte del Capítulo 3 se ha desarrollado una aplicación para la determinación de fluorita en mineral mediante LIBS; en colaboración con la empresa de minería Minersa. Se estudió la capacidad de LIBS para determinar la concentración de fluorita en diferentes etapas del proceso de concentración de mineral, además de la determinación de contaminantes minoritarios en el mismo. Este estudio se llevó a cabo mediante el uso de emisión elemental y molecular; en muestras de polvo y en pulpa, simulando las condiciones de la planta de concentración. En el Capítulo 4 se exponen los estudios realizados sobre la cuantificación de trazas de flúor en muestras solidas mediante LIBS. El análisis de flúor mediante LIBS no es sencillo debido a la baja eficiencia de emisión de este elemento en el rango espectral típico de LIBS (típicamente entre 200-1000 nm). El uso de la emisión molecular de CaF puede mejorar significativamente las capacidades para detectar trazas de flúor en muestras sólidas. Este capítulo describe la metodología para el análisis de flúor mediante la emisión molecular de estas bandas de CaF en muestras con presencia de calcio y sin calcio. En el primer caso, varias muestras con diferentes cantidades de F y Ca fueron analizados, optimizando diferentes paramentos como la relación molar óptima Ca:F, o las condiciones temporales de adquisición, obteniendo unas límites de detección de 50 µg/g, mejorando las capacidades analíticas encontradas en la bibliografía. En el caso de muestras sin Ca, se desarrolló una metodología para introducir dicho elemento mediante la nebulización de nitrito de calcio sobre la superficie de la muestra, obteniendo así señal molecular de CaF y unas capacidades analíticas comparables a las obtenidas en muestras con calcio. En el Capítulo 5, basado en una aplicación forense, se investigó el uso de LIBS para obtener el patrón de la distribución de residuos de disparo (GSR) mediante un mapeo químico con LIBS. Los GSR son partículas eyectadas durante un disparo de arma de fuego, que proporcionan información sobre la distancia de disparo estudiando el patrón que forman sobre el objetivo. La presencia simultánea de Sb, Pb y Ba es indicativa de la presencia de GSR. Varias muestras de tela se dispararon a diferentes distancias, estudiando en primer lugar la metodología de preparación de muestra, ya que las telas deben ser preservadas al considerarse muestras forenses. Tras la caracterización del espectro de los GSR provenientes de tres tipos de munición, se realizó un mapa LIBS en un área de 15 x 15 cm obteniendo la distribución elemental de Sb, Pb y Ba sobre las telas. Además, se comprobó que el método de preparación de muestra permite realizar re-análisis de una misma tela. Por último, se estudió la distribución de los elementos de interés sobre la tela, desarrollando una metodología para estimar la distancia de disparo mediante diversos tratamientos de datos, tanto univariante como multivariantes. Finalmente, se presentan las conclusiones finales derivadas de la Tesis, así como los artículos científicos derivados de la Tesis Doctoral.