Quantum-mechanics simulations of bi and tridimensional periodic systems. Thermal models, friction and self-assembly

Abstract

Esta tesis, titulada "Simulaciones Mecánico-Cuánticas de Sistemas Periódicos Bi y Tridimensionales. Modelos térmicos, fricción y auto ensamblado", aborda desde la perspectiva de la química teórica y computacional la explicación detallada y el entendimiento de diferentes fenómenos de alto interés científico en el campo de la ciencia de materiales. Los efectos térmicos en sistemas cristalinos, las interacciones químicas débiles o la dinámica en la escala microscópica de sistemas moleculares sobre superficies son ejemplos representativos fundamentales en nuestra investigación. El trabajo está dividido tres bloques: a) Modelos térmicos. Se desarrolla un modelo de tipo Debye-Einstein y seimplementa dentro del código computacional GIBBS. Se facilita así el uso generalizado de este nuevo modelo a la vez que se enriquece un código que goza de popularidad en la comunidad científica del campo de las altas presiones (más de 500 citas). Esta metodología se aplica al estudio de un sólido complejo, el BaWO4, material con interés tecnológico en el desarrollo de detectores centelleadores. Se ilustra la capacidad de los modelos térmicos propuestos en la descripción del diagrama de fases presión-temperatura de este compuesto incluyendo el estudio pormenorizado del efecto de la temperatura en una transición de fase tetragonal-monoclínica inducida por presión. b) Comportamiento bajo condiciones hidrostáticas y no hidrostáticas e interpretación microscópica de la fricción estática y dinámica del grafito. Esta investigación está recogida en dos capítulos. A pesar de su simple composición química, las simulaciones computacionales en el grafito no son triviales debido a la naturaleza diversa de las interacciones entre sus átomos. Se ha desarrollado una estrategia computacional capaz de ser aplicada en principio no sólo al grafito si no a materiales con simetría hexagonal. Se han obtenido las ecuaciones de estado uniaxial, biaxial y triaxial del grafito preservando su simetría hexagonal. Además, con estas ecuaciones ha sido posible acceder a una descripción de la fricción estática que sufre una lámina de grafito al deslizarse entre otras dos fijas. Este trabajo, junto con una novedosa técnica experimental de análisis Raman que permite estudiar la presión en grandes regiones de la muestra, aportan un nuevo enfoque al campo de la investigación de la fricción. c) Autoensamblado de para-Terfenil-meta-Dicarbonitrilo (pTmDC) sobre Ag(111). Esta investigación también está dividida en dos capítulos. El primero de ellos analiza enprimer lugar la molécula de pTmDC en fase gas: la geometría de equilibrio y barrera de isomerización de los monómeros. Encuentran un amplio número de dímeros, trímeros o conectores (linkers), y cadenas o cintas asumiendo que todos ellos se encuentran en un mismo plano. Esta ligadura es una primera manera de inferir la influencia de la superficie. Empleando análisis de la densidad electrónica, se describen en detalle los enlaces de hidrógeno responsables de las estructuras poliméricas encontradas. El segundo capítulo de este bloque incluye de manera explícita la superficie. Ahora las dos formas conformacionales del monómero que existían en fase gas, se transforman en tres (cis, D- trans y L-trans), y los posibles sitios de adsorción son en la práctica innumerables. De manera sistemática, se analizan las principales posibilidades de localización de un monómero sobre la superficie, y se describe de forma exhaustiva la variedad de mecanismos asociados con la deposición y crecimiento de estructuras supramoleculares de pTmDC sobre la superficie de plata. La incorporación de la técnica cinética Monte Carlo supone en este estudio un elemento esencial para contribuir a la modelización y al entendimiento del fenómeno del autoensamblado de moléculas orgánicas en superficies metálicas.