Desarrollo y evaluación de técnicas espectrocópicas basadas en plasmas inducidos por láser y en descargas luminiscentes estimuladas con campos magnéticos para el análisis directo de sólidos

Abstract

El gran desarrollo de nuevos materiales impulsa la investigación en las técnicas de análisis directo de sólidos, en particular de aquellas que permiten obtener información sobre la distribución espacial de la composición elemental de un material (tanto en superficie como en profundidad), información que quedaría destruida si la muestra fuese disuelta. Una de estas técnicas es la descarga luminiscente generada mediante radiofrecuencia (rf-GD) que consiste en un plasma a baja presión que acoplado a técnicas de espectroscopía de emisión óptica (OES) o de espectrometría de masas (MS) provee información elemental de la muestra con una alta resolución en profundidad (nm). En esta Tesis Doctoral se propone una estrategia para la mejora de las prestaciones analíticas de la rf-GD mediante la aplicación de campos magnéticos externos. Las modificaciones obtenidas en el plasma producirían un incremento de la probabilidad de colisión de determinadas partículas (aumentando los procesos de excitación/ionización) lo que supondría una amplificación de la sensibilidad de la técnica. En el primer capítulo se ha construido y evaluado un dispositivo rf-GD-OES/MS que incorpora imanes permanentes que permiten generar campos magnéticos de hasta 40 mT, Se investiga el efecto de los campos magnéticos sobre el plasma rf-GD utilizando diferentes patrones de referencia con concentraciones homogéneas y considerando diversas condiciones de presión y potencia aplicada. En concreto se observó que la estimulación magnética afecta en mayor medida a las señales iónicas, siendo las condiciones más favorables las presiones más bajas (300 Pa) y los campos magnéticos más intensos. También se han estudiado los efectos del campo magnético en el proceso de arrancado del material y su posible aplicación al análisis de muestras con recubrimientos. En el segundo capítulo se ha acoplado un electroimán que proporciona campos magnéticos de hasta 70 mT a un equipo rf-GD-OES desarrollado en nuestro laboratorio. Se ha evaluado la emisión procedente de una muestra pura de cobre sometida al plasma rf-GD estimulado mediante campos magnéticos, siendo posible en este caso el estudio de un amplio número de líneas de emisión tanto atómicas como iónicas. Los efectos debidos a la estimulación magnética resultaron ser dependientes de la línea de emisión analizada, observándose una dependencia inversa con el nivel energético superior de las transiciones correspondientes. Gracias a estos incrementos analíticos es posible detectar determinadas líneas de emisión poco intensas en condiciones suaves de la descarga (300 Pa). En estas condiciones, se determinan las rectas de calibrado utilizando un grupo de muestras con diferentes contenidos de cobre, obteniéndose una mejora en los límites de detección de un orden de magnitud al incluir el campo magnético. Por otro lado, cuando el voltaje de radiofrecuencia se aplica de manera pulsada la emisión del plasma evoluciona con el tiempo y se ha demostrado que la aplicación de campos magnéticos produce efectos diferentes en cada región temporal. En este sentido se realiza un estudio con resolución temporal de la emisión atómica e iónica del cobre y del argón así como del comportamiento eléctrico de la descarga. El último capítulo de la presente Tesis se centra en las técnicas basadas en ablación láser. Estas técnicas pueden ser complementarias a la descarga luminiscente, puesto que en este caso presentan una gran resolución lateral (µm). La ablación láser se basa en el enfoque de un pulso láser de alta energía en la superficie de una muestra, tras el cual se genera un plasma de alta densidad electrónica que evolucionan con el tiempo y que contiene información elemental de la muestra. El análisis de este tipo de plasmas mediante espectroscopía de emisión óptica se denomina espectroscopía de ruptura inducida por láser o LIBS. Con objeto de estudiar en detalle las propiedades de los plasmas inducidos por láser, se ha puesto a punto un sistema LIBS de alta resolución espectral y se ha desarrollado un software para automatizar los análisis y realizar el tratamiento de datos. La alta densidad y temperatura electrónica de estos plasmas hace que sean de gran utilidad para los cálculos de ensanchamientos electrónicos en las líneas de emisión. En concreto en este trabajo se han analizado los perfiles de un amplio grupo de líneas iónicas de hierro y se han calculado sus parámetros de ensanchamiento Stark, es decir, los ensanchamientos de las líneas debidos a microcampos eléctricos. Además, se ha llevado a cabo un extenso estudio del plasma inducido por láser con énfasis en su aplicabilidad como fuente espectroscópica para el análisis de materiales sólidos.