Compuestos organolíticos alfa-halogenados: aplicaciones sintéticas

Abstract

En esta memoria se describen diversas aplicaciones sintéticas de los compuestos organolíticos alfa-halogenados. En primer lugar, un nuevo método para la metilenacion de aldehidos y cetonas, usando clorometillitio (relacion 1:1), generado in situ seguido de una litiación posterior. Un proceso similar con 1-cloro-2-metilprop-1-enillitio conduce a cumulenos. Se preparan también compuestos organolíticos beta-oxidofuncionalizados a partir de cetonas mediante la reacción sucesiva de las mismas con clorometillitio y litio-naftaleno a -78 grados c. Estos compuestos reaccionan con diferentes electrófilos originando compuestos bifuncionalizados. La reacción del clorometillitio con cloruros de ácido (relación 2:1), seguida de calentamiento conduce a epiclorhidrinas 2-sustituidas o, en presencia de aniones yoduro, a alcoholes alílicos 2-sustituidos. La reacción del clorometillitio con cloruros de ácido y posterior litiación por debajo de -30 grados c origina ciclopropanoles 1-sustituidos. El uso de clorodideuteriometillitio en reacciones similares produce los compuestos gem-dideuterados análogos. La reacción de un compuesto carbonílico con un dihalometano y diciclohexilamiduro de litio conduce a alcoholes que, trás su sililación, son tratados con lda o butillitio para producir olefinas, respectivamente, di- o monohalogenadas. 1-cloro-1-trimetilsililmetillitio, generado in situ, reacciona con compuestos carbonílicos originando, trás metalación con litio, vinilsilanos de forma estereoselectiva. Se sintetizan alilsilanos a partir de compuestos carbonílicos alfa-clorados y cloruro de (trimetilsilil) metilmagnesio, y posterior litiación.