Síntesis y reactividad de complejos binucleares de hierro con ligandos fosfinideno

Abstract

La investigación realizada supone la puesta a punto de métodos sintéticos preparativos eficientes de los nuevos complejos binucleares [Fe2Cp2(¿-PR)(¿-CO)(CO)2] (R= Cy, Ph, Mes, Mes*) y un amplio estudio de su reactividad. Estos complejos poseen un ligando fosfinideno puente con entorno piramidal que exhibe una elevada nucleofilia, lo que permite emplearlos en la generación de nuevos derivados binucleares con ligandos fósforo-dadores funcionalizados de muy diversas formas. Así, las reacciones con calcógenos (E) conducen a los complejos calcófenofosfinideno [Fe2Cp2(¿-PRE)(¿-CO)(CO)2] y su alquilación a los fosfuros catiónicos [Fe2Cp2(¿-PRR')(¿-CO)(CO)2]+. Las reacciones con alquinos se inician igualmente mediante un ataque nucleofílico del fosfinideno al alquino, pero dependiendo de las distintas variables experimentales los intermedios generados evolucionan para dar complejos con ligandos ciclopentadienilidenfosfina [Fe2Cp(¿-¿5:¿1-C5H4PRCR'CHR'')(CO)3], fosfuro-acilo [Fe2Cp2{¿-¿1:¿2-PRCR'CR''C(O)}(¿-CO)(CO)], alquenil-alquinilfosfina [Fe2Cp2(¿-CO)2(CO){PR(C2H2CO2Me)(C2CO2Me)}], o fosfaciclopenteno [Fe2Cp2{¿-¿1:¿2-PCy(CCO2Me)4}(¿-CO)2], entre otros. Las reacciones con diazocompuestos o azidas orgánicas se inician de modo análogo, pero la evolución de los productos [Fe2Cp2(¿-PRN2CR'R'')(¿-CO)(CO)2] y [Fe2Cp2(¿-PRN3CH2Ph)(¿-CO)(CO)2] iniciales puede generar complejos con ligandos fosfa-alqueno [Fe2Cp2(¿-¿1:¿2-PCyCH2)(¿-CO)(CO)], fosfuro-iminoacilo [Fe2Cp2(¿-¿1:¿2-PCyNHNCR')(¿-CO)(CO)], fosfina-imina [Fe2Cp2{¿-¿1:¿1-PMes*N[NCH(CO2Et)]}(¿-CO)2], o iminofosfinideno [Fe2Cp2(¿-PCyNCH2Ph)(¿-CO)(CO)2], entre otros. Por último, otra de las aplicaciones de estos complejos es la síntesis racional de clusters heterometálicos estabilizados por puentes fosfinideno, lo que se consigue mediante las reacciones de estos sustratos con complejos carbonílicos MLn (M= Cr, Mo, W; Mn, Fe, Co, Cu, Au) y posterior descarbonilación de los complejos trimetálicos [Fe2MLnCp2(¿3-PR)(¿-CO)(CO)2] resultantes, lo que ha permitido sintetizar distintos clusters trinucleares de 48 y 50 electrones con esqueletos Fe3 y Fe2Mn. En su conjunto, el trabajo experimental realizado ha supuesto la síntesis y caracterización estructural a través de técnicas espectroscópicas (IR, NMR) y difractométricas (rayos-X de monocristal) de un centenar de nuevos complejos pertenecientes a más de 40 tipos estructurales diferentes.