Análisis estructural de fosfacenos litiados. Estudio de sus reacciones con electrófilos

Abstract

En esta Memoria de Investigación se recoge el trabajo realizado empleando fosfacenos litiados como intermedios en diferentes procesos de síntesis que conducen a productos de diferente naturaleza, que incluyen compuestos cíclicos y acíclicos. En el primer capítulo se estudia la reactividad de los derivados N-fenílicos y N-metoxicarbonílicos frente a diferentes electrófilos con especial interés en la diastereoselectividad de los procesos. Entre los resultados obtenidos destaca la obtención de ciclopentenonas a través de reacciones tandem de N-fenilalquilfosfacenos en las que intervienen sucesivamente, por primera vez, la posición alfa respecto al fósforo y el nitrógeno unido a él. En cambio, los derivados N-alcoxicarbonílicos conducen a 1,2-azafosfininas. Este distinto comportamiento químico se extiende a las reacciones con otros electrófilos en los que ambos tipos de fosfacenos conducen a los mismos productos pero con diferente diastereoselectividad. Esta diferencia de reactividad se asocia a diferencias en las estructuras de los intermedios organolíticos que se forman en las primeras etapas de las reacciones. El análisis estructural de esas especies se discute en el capítulo dos, para lo que se han utilizado técnicas de RMN complementadas con modelización teórica. De esta forma, se ha logrado caracterizar la existencia de un N-fenilalquilfosfaceno como un dímero en disolución de tolueno, para el que se predice una estructura calculada de un ciclo de ocho eslabones formado por la unión cabeza-cola de dos unidades de monómero, y actuando dos átomos de litio como puente entre ambas. La sustitución del grupo fenilo del nitrógeno por el metoxicarbonilo tiene dos efectos. Por una parte se observa la rotación restringida del grupo metilo y, por otra, se incrementa la concentración de agregados superiores presentes en disolución de THF. En condiciones muy diluidas sólo se observa el monómero.