Reactivity and Photoactivity of Rhenium and Molybdenum Complexes: A Theoretical Study

Abstract

En esta Tesis se ha estudiado la reactividad y fotoactividad de una serie de complejos carbonílicos de renio(I) con ligandos diimina (N-N). En menor medida, también se ha investigado la reactividad de complejos carbonílicos de molibdeno(II) con ligandos N-N y de metalocenos de molibdeno(IV). Para ello, se han empleado métodos de la teoría del funcional de la densidad (DFT) y su variante dependiente del tiempo (TD-DFT) y de clústers acoplados (CC) combinados con diferentes bases de cálculo y métodos de simulación de Dinámica Molecular. Los efectos del disolvente se tuvieron en cuenta mediante modelos de solvatación continuos, explícitos o mixtos dependiendo de los objetivos marcados en cada problema químico investigado. Además, con el objeto de interpretar los resultados obtenidos en términos químicos más intuitivos, se han utilizado diferentes tipos de análisis teóricos. En concreto, se ha investigado la reactividad de complejos tricarbonílicos de renio(I) con una selección de ligandos monodentados nucleofílicos y varios bidentados N-N frente a acetilenos activados, racionalizando los diferentes productos obtenidos experimentalmente y analizando la influencia de dichos ligandos. Se han estudiado las reacciones frente a bases fuertes de complejos de renio(I) y molibdeno(II) con ligandos bipiridina/fenantrolina sustituidos y ligandos monodentados de tipo imidazol. En este caso, además de esclarecer la selectividad experimentalmente observada, se han hecho predicciones teóricas de los efectos de nuevos sustituyentes que se han confirmado posteriormente de forma experimental. También se ha investigado la reactividad de complejos de renio(I), ahora con un ligando aqua, frente a dianas biológicas de tipo guanina e histidina para adquirir un conocimiento más profundo de la actividad citotóxica de este tipo de complejos y comprender la influencia del ligando bidentado en dicha actividad. Así, se ha descrito teóricamente un nuevo mecanismo de acción compatible con observaciones experimentales. Por último, los resultados alcanzados en nuestro estudio mecanístico sobre la hidrólisis de éteres catalizada por molibdocenos, han permitido racionalizar con éxito la diferente reactividad de éteres mono- y difuncionales encontrada experimentalmente.