Heterogeneización de procesos de catálisis ácida para la obtención de 5-hidroximetilfurfural y ácido levulínico a partir de azúcares y celulosa

Abstract

Esta Tesis Doctoral se enmarca en el contexto del desarrollo de procesos renovables, alternativos a los derivados del petróleo, para la producción de productos químicos. En concreto, se aborda la obtención de 5 hidroximetilfurfural (HMF) y ácido levulínico, dos de las diez biomoléculas plataforma de mayor valor añadido. Para ello, se propone un proceso de hidrólisis ácida de celulosa en condiciones moderadas y combinando la catálisis homogénea habitual con catálisis heterogénea y operación bifásica. Así, se han considerado dos modificaciones novedosas: un sistema de co-catálisis heterogénea introduciendo zeolitas como catalizador ácido heterogéneo, y un sistema bifásico empleando absorbentes como agentes de transferencia de fase. Inicialmente, se han estudiado detalladamente las etapas de deshidratación de azúcares y rehidratación de aldehídos, partiendo de glucosa y fructosa. Se ha estudiado el efecto de la temperatura de reacción (363-403 K) y la concentración de catalizador homogéneo (0.05-0.25 M HCl), obteniendo conversiones de glucosa menores del 50 % en las condiciones más severas, con una elevada concentración de huminas, celobiosa y anhidroglucosa. Por el contrario, la conversión de fructosa es total, obteniendo una mayor selectividad a HMF. Se concluye, por tanto, que la deshidratación ocurre preferencialmente sobre la fructosa, siendo la isomerización de glucosa la etapa limitante. El ajuste de estos resultados con el modelo propuesto ofrece gran concordancia con los datos experimentales, incluso para los productos minoritarios. La isomerización requiere centros ácidos Lewis, presentes en catalizadores sólidos. Por ello, la primera modificación propuesta incluye un sistema mixto de catálisis homogénea (HCl) y heterogénea. Entre los sólidos estudiados, los resultados óptimos se obtuvieron con zeolita , con una conversión cercana al 95 % tras 24 h a 413 K. Sin embargo, los elevados tiempos de reacción producen la degradación de HMF, obteniendo un proceso poco selectivo. El ajuste cinético (tipo potencial) propuesto descarta efectos significativos de resistencias difusionales. Tras estos estudios preliminares se avanzó hacia un modelo más complejo, partiendo de celulosa (polímero natural de glucosa, insoluble en fase acuosa). Se comprobó que la elevada cristalinidad (94 %) ofrece limitaciones relevantes en la etapa inicial de hidrólisis (conversión máxima del 35 % tras 24 h a 413 K, con el sistema mixto de catálisis homogénea y heterogénea). Se descartaron modificaciones significativas en el mecanismo de reacción. El análisis conjunto de los factores que aumentan la severidad del proceso (temperatura, pH y tiempo) sugiere un efecto sinérgico para el caso del HMF, lo que permite una optimización de su selectividad jugando con estas variables. Aún así, en las condiciones óptimas, las selectividades a ácido levulínico y HMF no superan el 35 y 19 %, tras 24 y 6 h, respectivamente. De estos resultados se concluye que los elevados tiempos necesarios para la hidrólisis fomentan la aparición de productos no deseados (huminas). Se consideraron, por tanto, dos posibles alternativas. Por un lado, el pretratamiento de la celulosa, analizando la influencia de diferentes concentraciones de ácidos (HCl), oxidantes (H2O2) y mixtos (HNO3). La máxima selectividad obtenida a HMF es de 25 % (6 h), con un pretratamiento de 4 h con 10 % de H2O2. Se optó, por tanto, por realizar una extracción in situ del HMF producido, limitando el avance de la reacción hacia productos no deseados. Para ello, se propuso un sistema bifásico MIBK/agua, observándose un descenso en la productividad (55 %) que sugiere la existencia de problemas de transferencia entre fases. Se analizó el comportamiento de nanotubos de carbono (CNT) y carbón activo (CA) como agentes de transferencia de fase, concluyendo que con un 1.5 % de CNT, la adsorción es reversible, fomentándose la transferencia del HMF al MIBK, aumentando la velocidad de extracción del 5-HMF en un 270 %.