Benzamidinatogermilenos: nuevas implicaciones en química de coordinación y catálisis

Abstract

Esta tesis doctoral trata de la síntesis de complejos con metales de transición que contienen el benzamidinatogermileno Ge(tBu2bzam)tBu (R) como ligando. En algunos casos, también se ha utilizado el benzamidinatogermileno Ge(tbu2bzam)CH2SiMe3 (AC). El primer capítulo del presente trabajo describe la síntesis de cinco compuestos que contienen metales del grupo 11 y el germileno R. Se trata de dos complejos pseudo cubanos de Cu (1.1) y Ag (1.2), un derivado mononuclear de Au (1.3) y dos complejos mono nucleares de Cu (1.4) y Ag (1.5) que contienen dos germilenos R. El segundo capítulo describe la síntesis de cinco complejos derivados del germileno R que contienen metales de los grupos 8 (Ru(II): 2.4), 9 (Rh(I): 2.1, Ir(I): 2.2 e Ir(III): 2.5) y 10 (Pd(II): 2.3) y la evaluación de la actividad catalítica de los complejos 2.4 y 2.5. Las reacciones catalíticas objeto de estudio fueron la transferencia de hidrógeno de ciclohexanona con isopropanol, la N-alquilación de anilina con alcohol bencílico y el intercambio H/D entre acetofenona y metanol deuterado. La actividad catalítica presentada por 2.4 y 2.5 es claramente superior a la obtenida utilizando los precursores metálicos [RuCl2(p-cym)]2 y [IrCl2Cp*]2. Sin embargo, salvo en el caso de la hidrogenación de ciclohexanona por transferencia catalizada por el complejo 2.5, el resto de resultados (tanto con el complejo 2.4 como con el 2.5) no son destacables si los comparamos con los obtenidos por derivados análogos que contienen carbones N-heterocíclicos (CNHs). El tercer capítulo describe la preparación de dos complejos de tipo rutenio-alquilideno, trans-[RuCl2(CHPh){Ge(tBu2bzam)tBu}2] (3.2) y cis-[RuCl2(CHPh){Ge(tBu2bzam)CH2SiMe3}2] (3.6), análogos a los catalizadores de Grubbs, y su aplicación como catalizadores en metástasis de cierre de anillo y en polimerización de olefinas cíclicas. Además, se incluyen cálculos DFT que explican la estereoquímica de estos complejos. El último capítulo describe la reactividad del germileno R con diferentes etoxicarbenos y dimetilaminocarbenos de Fischer de Cr y W. En algunas de las reacciones con etoxicarbenos (síntesis de los complejos 4.1-4.4) se obtuvo la inserción del fragmento carbénico en un enlace N-Ge del germileno, que no tiene precedentes en la literatura. En otras, se obtuvieron complejos análogos a los ya conocidos como CNHs, como la formación de los alenos zwitteriónicos 4.6-4. Las reacciones con los dimetilaminocarbenos dieron lugar, en todos los casos, a complejos donde se sustituyó un CO por el germileno R (síntesis de los complejos 4.12-4.15). También se hicieron estudios de estabilidad térmica de los complejos 4.1 y 4.2. Además, 4.1 y 4.2 se hicieron reaccionar con el germileno AC. Estos estudios permitieron demostrar que las reacciones de síntesis de 4.1 y 4.2 a partir del carbono de Fischer y el germileno son reversibles.