Activación carbolífica de enlaces múltiples carbono-carbono: Reacciones de migración de ésteres propargílicos promovidas por IPyxBF4 y de cicloadición intermolecular catalizadas por complejos de oro (I)

Abstract

La presente Memoria se enmarca dentro del campo de la activación carbofílica de enlaces múltiples carbono-carbono. En ella se describen nuevas transformaciones promovidas por tetrafluoroborato de bis(piridina)yodonio(I) (IPy2BF4) o catalizadas por complejos de oro(I), que permiten acceder de manera sencilla a estructuras de naturaleza diversa. La Memoria se divide en tres capítulos atendiendo a la especie carbofílica activante y a la naturaleza de la transformación descrita. En el primer capítulo se recoge un nuevo método de síntesis regioselectiva de -yodoenonas promovida por el reactivo IPy2BF4 a partir de ésteres propargílicos. En esta transformación se propone una activación y yodofuncionalización del sustrato propargílico en ausencia de un metal. En el segundo capítulo se aborda un estudio de la reactividad de azaheptafulvenos frente a alenamidas, inamidas e inoléteres en presencia de catalizadores de oro(I). El proceso descrito da acceso a derivados de dihidroazaazuleno de forma regioselectiva. La transformación global constituye una cicloadición formal [8+2], que se puede justificar a través de un ataque del azaheptafulveno al intermedio electrófilo generado por activación del aleno/alquino con el complejo de oro. Finalmente, en el tercer capítulo se pone de manifiesto la reactividad diferencial de arilinoléteres frente a enoléteres en presencia de catalizadores de oro(I). Esta metodología permite la síntesis regio- y diastereoselectiva de derivados de cromeno. Los compuestos finales pueden considerarse como el resultado de una cicloadición formal [4+2] en la que el sistema acetilénico, activado por el complejo de oro(I), es atacado intermolecularmente por el alqueno. El intermedio así formado evolucionaría al sistema cíclico final a través de un proceso de tipo Friedel-Crafts intramolecular. This dissertation presents the results obtained in the IPy2BF4 or gold(I) activation of different unsaturated systems that results in the development of new intermolecular promoted or catalytic processes. Based on the nature of the carbophilic species and the transformation presented, this Manuscript is divided in three sections. The first chapter is focused on the development of new methodologies for the stoichiometric synthesis of -iodoenones from propargylic esters. The reaction takes place in a regioselective manner and the employment of a metal source is avoided by using the reagent IPy2BF4 both as the carbophilic specie and the iodine source. The second chapter deals with the intermolecular gold(I) catalyzed reaction between azaheptafulvenes and alenamides, ynamides or ynol ethers. This methodology allows the construction of medium size rings by a formal [8+2] cycloaddition reaction in a straightforward strategy to access dihydroazaazulene derivatives. The process could be explained by the nucleophilic attack of the azaheptafulvene to the allene/alkyne-gold(I) electrophilic intermediate. The last chapter describes the unique reactivity of arylynol ethers in the gold(I) catalyzed intermolecular formal [4+2] reaction with enol ethers for the regio- and diastereoselective synthesis of chromenes. In this transformation, the alkyne-gold(I) complex reacts with the alkene to generate an intermediate that evolves via intramolecular Friedel-Crafts cyclization.