Compuestos dinucleares de molibdeno con ligandos fosfinideno altamente nucleofílicos. Síntesis, estudio de su estructura electrónica y comportamiento químico

Abstract

La Memoria de la Tesis recoge la investigación realizada sobre la reactividad de complejos dinucleares de molibdeno con un ligando puente de tipo fosfinideno piramidal [Mo2Cp(µ-κ1:κ1,h5-PC5H4)(h6-HMes*)(CO)2(L)] [L = PMe3 (1a), PMe2Ph (1b) y P(OMe)3 (1c)]. La mayor parte del trabajo desarrollado versa sobre el complejo 1a, que destaca por su equilibrio entre manejabilidad y basicidad. Los resultados relativos a su comportamiento químico son muy singulares, pues revelan una elevada nucleofilia que permite la funcionalización del átomo de fósforo con fragmentos de diferente naturaleza química. La investigación desarrollada comprende la reactividad de estos complejos fosfinideno frente a electrófilos sencillos y moléculas orgánicas insaturadas, como alquenos, alquinos, p-benzoquinona, anhídrido maleico, diazoalcanos y azidas. Además, se llevó a cabo el estudio de las reacciones del complejo 1a y de su precursor [Mo2Cp(µ-κ1:κ1,h5-PC5H4)(h6-HMes*)(CO)2] (II) con CS2 y SCNPh, a fin de establecer las diferencias de comportamiento del ligando puente, respectivamente en disposición trigonal plana y piramidal. Para entender el resultado de las reacciones estudiadas, se llevó a cabo la determinación de la estructura electrónica para el complejo 1a, mediante cálculos de tipo DFT. Así, en las reacciones del mismo frente a diferentes electrófilos, los efectos estéricos tienen una incidencia significativa, fundamentalmente en los procesos que transcurran bajo un control orbital, y los productos de adición en el átomo de fósforo tienen mayor estabilidad termodinámica. Además, la presencia de densidad electrónica en el átomo metálico del fragmento metaloceno facilita la reorganización y formación de fosfametalaciclos y la síntesis de derivados dicatiónicos. En otras reacciones también se observa la participación del fragmento dicarbonilo. Así, frente a alquinos se generan instantáneamente complejos que contienen un anillo fosfametalaciclopentenona, por la adición de una molécula de alquino al átomo de fósforo y a uno de los carbonilos del fragmento metálico. Entre las nuevas especies sintetizadas, destaca el compuesto [Mo2Cp{µ-κ1:κ1,h5-(C8H4O6)PC5H4}(h6-HMes*)(CO)2(PMe3)] (21), producto de la reacción de 1a con dos moléculas de anhídrido maleico (AM). Por un lado, en la reacción se produce una dimerización no observada previamente del AM, y por otro, en lo que respecta a la interacción P-C, constituye el primer ejemplo de un fosfinideno-iluro, que se puede describir como un aducto entre un complejo que tiene un ligando fosfinideno y un carbeno fuertemente aceptor. Además, este derivado es singular por presentar una tautomería ceto-enólica al pasar de disolución al estado sólido, acompañada de una fuerte piramidalización del carbono del iluro. En lo que respecta a las reacciones del compuesto 1a con azidas orgánicas y diazoderivados, se pone de manifiesto la facilidad del complejo para formar uniones P-N en condiciones experimentales muy suaves. La presencia de diferentes centros activos en los reactivos orgánicos, y sus características estéricas, posibilitan que las condiciones experimentales (temperatura y electrófilo) ejerzan una fuerte influencia de en la naturaleza de los productos aislados. En la mayoría de las reacciones no se puede aislar ningún producto inicial, pero sí los derivados de protonación o metilación posteriores. Ello permite concluir que los complejos iniciales, que se generan instantáneamente, son de naturaleza zwitteriónica y evolucionan rápidamente a mezclas complejas. Sin embargo, los nuevos ligandos generados se estabilizan tras añadir al bruto de reacción una fuente de H+ o de Me+. Por último, el estudio de reactividad de las especies II y 1a con CS2 y fenilisotiocianato, establece una diferencia de comportamiento entre el ligando ciclopentadienil-fosfinideno plano trigonal y el mismo ligando en disposición piramidal. Mientras que en las reacciones del precursor II hay una participación neta del centro metálico del fragmento dicarbonilo, dicho metal es meramente espectador en las correspondientes del complejo 1a. Los productos de las reacciones de este último, [Mo2Cp{µ-κ1P:κ1S,h5-{SC(S)}PC5H4}(h6-HMes*)(CO)2(PMe3)] (30) y [Mo2Cp{µ-κ1P:κ1S,h5-{SC(NPh)}PC5H4}(h6-HMes*)(CO)2(PMe3)] (30'), presentan a su vez dos centros básicos: el átomo de fósforo del ligando puente, que recupera el par de electrones no enlazante, y el átomo de azufre o de nitrógeno no coordinado. Por ello, también se pudo estudiar su reactividad frente a oxigeno, azufre y agentes alquilantes, dando lugar a una gran variedad de compuestos muy singulares, con distintas funcionalizaciones del átomo de fósforo. La estructura electrónica de los derivados de tipo 30, determinada mediante cálculos de tipo DFT, permite establecer que los resultados de tales reacciones responden a procesos que transcurren bajo control orbital o de carga según la naturaleza del reactivo, sin olvidar el papel determinante de los efectos estéricos. El trabajo que se presenta aporta por lo tanto resultados muy novedosos sobre la reactividad de complejos dinucleares con ligandos fosfinideno piramidales coordinados a dos centros metálicos. Además, estos resultados son especialmente relevantes, pues en muchos de los casos representan comportamientos no predecibles y estructuras y funcionalizaciones en el átomo de fósforo singulares. Todo ello establece la necesidad de profundizar en el estudio de especies con este tipo de ligandos, tanto en derivados homo como heterometálicos.