Reactividad de complejos pentametilciclopentadienilo de iridio (III) con ligandos fosfano y alquenifosfano. Reacciones de adicción nucleófica y de creación de enlaces carbono-carbono y carbono-heteroátomo

Abstract

En este trabajo se describe la síntesis de complejos semisandwich pentametilciclopentadienilo de iridio(III) con ligandos fosfano y alquenilfosfano, y el estudio de su reactividad. En el Capítulo 1 se ha abordado la síntesis de complejos de iridio(III) con los fosfanos hemilábiles alildiisopropilfosfano (ADIP) y alildifenilfosfano (ADPP) coordinados κ(P) y κ3(P,C,C) al centro metálico. Además, se ha estudiado la reactividad de los complejos [Ir(η5-C5Me5)Cl2{κ(P)-R2PCH2CH=CH2}], (R = iPr, Ph) y [Ir(η5-C5Me5)Cl{κ3(P,C,C)-iPr2PCH2CH=CH2}][X] (X = BPh4, PF6) frente a nucleófilos neutros y aniónicos. Hemos encontrado que el ataque del nucleófilo a estos complejos tiene lugar, dependiendo del nucleófilo empleado, al centro metálico o al doble enlace C=C del ligando alilfosfano, dando lugar a productos de sustitución o de ciclometalación, respectivamente. En el Capítulo 2 se han sintetizado complejos con ligandos azida y fosfanos [Ir(η5-C5Me5)(N3)2{κ(P)-R2PCH2CH=CH2}] (R = iPr, Ph) y [Ir(η5-C5Me5)(N3)2(PPh3)]. Se ha llevado a cabo el estudio de la reactividad de estos complejos frente a sistemas insaturados como alquinos activados y nitrilos en reacciones de cicloadición [3+2] que conducen a la formación de complejos de iridio(III) con ligandos triazolato y tetrazolato, respectivamente. Por último el Capítulo 3 se ha centrado en la síntesis de complejos dialquinilo de iridio(III) con los fosfanos alildifenilfosfano (ADPP), PPh3 y PPh2Me. Se ha estudiado la reactividad del complejo [Ir(η5-C5Me5)(C≡CPh)2(PPh3)] frente a los electrófilos HBF4 y MeOTf, dando lugar a complejos con ligandos derivados de fragmentos buteninilo producto de la protonación o metilación de uno de los ligandos alquinilo para formar un vinilideno y posterior migración 1,2 del grupo alquinilo. La activación CH de uno de los grupos fenilo del trifenilfosfano o de uno de los grupos fenilos del ligando buteninilo conduce a la formación de complejos con ligandos κ4(P,C,C,C) o κ3(C,C,C), respectivamente. In this work the synthesis of half sandwich pentamethylcyclopentadienyl iridium complexes bearing phosphanes and alkenylphosphanes, is presented. In addition, reactivity studies have been carried out. In Chapter 1 the synthesis of iridium(III) complexes bearing hemilabile phosphanes, such as allyldiisopropylphosphane (ADIP) and allyldiphenylphosphane (ADPP) coordinated κ(P) and κ3(P,C,C) to the metallic center, is reported. The reactivity of the complexes [Ir(η5-C5Me5)Cl2{κ(P)-R2PCH2CH=CH2}] (R = iPr, Ph) and [Ir(η5-C5Me5)Cl{κ3(P,C,C)-iPr2PCH2CH=CH2}][X] (X = BPh4, PF6) towards neutral and anionic nucleophiles has been tested. We found that the attack of the nucleophile to these complexes occurs, depending on the nucleophile, at the metallic center or at the C=C bond of the allylphosphane ligand. Thus, substitution or iridaphosphacyclo complexes, respectively, are obtained. In Chapter 2 the complexes bearing azide and phosphane ligands [Ir(η5-C5Me5)(N3)2{κ(P)-R2PCH2CH=CH2}] (R = iPr, Ph) and [Ir(η5-C5Me5)(N3)2(PPh3)] have been synthesized. Studies focused on the [3+2] cycloaddition reaction of these complexes towards activated alkynes and nitriles have been carried out. This reaction leads to iridium(III) complexes with triazolate or tetrazolate ligands, respectively. Finally, Chapter 3 deals with the synthesis of dialkynyl iridium complexes bearing allyldiphenyl phosphane (ADPP), PPh3 and PPh2Me. The reaction of complex [Ir(η5-C5Me5)(C≡CPh)2(PPh3)] towards electrophiles such as HBF4 or MeOTf, leads to the formation of complexes with ligands derived from butenynyl fragments obtained by the protonation or methylation of one of the alkynyl ligands to form a vinylidene moiety and the subsequent 1,2 migration of the alkynyl group. A CH activation of one of the phenyl groups of triphenylphosphane or one of the phenyl groups from the butenynyl ligand affords complexes with κ4(P,C,C,C) or κ3(C,C,C) ligands, respectively.