Diseño sintético y auto-organización de copolímeros de bloques polifosfaceno-polifosfaceno y polifosfaceno-poliestireno

Abstract

Esta Tesis Doctoral se enmarca en el campo de la Química de Polímeros Inorgánicos, más concretamente en el de la química de Polímeros Inorgánicos de bloques. En ella se describe la síntesis y auto-organización de copolifosfacenos de dos bloques del tipo polifosfaceno-b-polifosfaceno y polifosfaceno-b-poliestireno. La tesis está dividida en dos Capítulos donde se describen respectivamente la síntesis y auto-organización de este tipo de macromoléculas. En el Capítulo 1 se describe la síntesis y auto-organización de copolifosfacenos de bloques inorgánicos e híbridos con estructura helicoidal intrínseca o inducida. En primer lugar, se presenta una nueva ruta de síntesis para los copolifosfacenos de bloques híbridos del tipo polifosfaceno-b-poliestireno basada en el empleo de iniciadores bifuncionales del tipo Li-C6H4-PPh2 capaces de iniciar la polimerización aniónica y catiónica “viva” del estireno y de las N-Sililfosforaniminas respectivamente, para obtener los copolímeros deseados con un alto control del grado de polimerización y bajos índices de polidispersidad. Así, se sintetizaron copolifosfacenos de bloques que combinan un segmento flexible y amorfo (PSm) con otro que posee helicidad intrínseca ([N=P(R-O2C20H12)]n). Además, se sintetizaron copolifosfacenos de bloques del tipo polifosfaceno-b-polifosfaceno dotados de un bloque [N=P(O-C6H4-CO2H)2]n, lo que permitió estudiar los procesos de inducción helicoidal en presencia de una molécula quiral (R-(+)-1-feniletilamina). Durante la auto-organización de ambos copolímeros de bloques en disolución se observó la transferencia de información quiral desde las cadenas poliméricas hasta las nanoestructuras, observándose distintas estructuras helicoidales tales como vesículas, toroides, semi-toroides, boles, cúpulas, tubos y redes 2D, dependiendo de la longitud del bloque helicoidal y la concentración del copolímero de bloques en la disolución inicial. En el Capítulo 2 se describe la síntesis y auto-organización de los copolímeros de bloques con un segmento cristalino [N=P(OCH2CF3)2]n-b-PSm. La auto-organización de estos materiales mostró una fuerte dependencia de las morfologías obtenidas con la concentración inicial de copolímero de bloques en la disolución. Así, variando esta concentración se pudieron obtener nanoestructuras muy bien definidas con morfologías que vas desde esféricas, a esferas bicontínuas, nano-toroides, redes de cilindros y, finalmente, estructuras de doble-capa tipo vesícula. En todas ellas el segmento fosfacénico cristalino actúa de núcleo y el grado de cristalinidad de dicho bloque controla la morfología final, encontrándose que mientras en la morfología esférica el bloque [N=P(OCH2CF3)2] es prácticamente amorfo, en las redes de cilindros el grado de cristalinidad es muy alto (14%). Esta variedad de estructuras permitió describir una nueva transición morfológica reversible entre esferas bi-continuas y toroides, que no había sido descrita previamente en la bibliografía.