Chemical pressures in crystalline solids

Abstract

Esta tesis doctoral recoge el resultado de una investigación teórica y computacional dirigida a establecer una conexión entre la solución de la ecuación de Schrödinger electrónica en sistemas cristalinos y el enlace químico. Se ha utilizado el cristal de Cs2UO2Cl4 con el doble objetivo de avanzar en el entendimiento de su comportamiento bajo presión hidrostática, resolviendo ciertas controversias en relación con la regla de Badger, y de conocer los detalles computacionales y metodológicos de los cálculos de primeros principios basados en la aproximación de la teoría del funcional de la densidad electrónica (DFT) en el estado sólido. El núcleo central de la tesis es el análisis y aplicación del formalismo de la presión química (CP) en moléculas (H2 , CO2 , S8 ) y sólidos exhibiendo todo tipo de interacciones químicas: covalentes (grafeno, diamante), iónicas (haluros e hidruros alcalinas), metálicas (elementos del grupo 15, metales alcalinos), de van der Waals (CO2 , S8 , grafito) y enlaces de hidrógeno (hielo-I). A partir de la distribución de la energía DFT en los puntos de una rejilla en la que se divide la celda unidad cristalina es posible construir mapas 1D, 2D y 3D de presiones químicas. Estos mapas sirven para identificar con claridad las regiones responsables de las atracciones y repulsiones que dan lugar a la cohesión en todos los sistemas cristalinos explorados. Enlaces, pares solitarios, dominios de interacciones dispersivas o de repulsiones estéricas pueden ser discutidos en términos de las contribuciones energéticas propias de la DFT. El formalismo DFT-CP ilustra además la validez del modelo interpretativo de las estructuras cristalinas de compuestos inorgánicos en el que se entiende que es la subred metálica (Na, Ca, BaSn) la que induce la posición final de los aniones en sus respectivos cristales (NaCl o NaF, CaO o CaF2 , BaSnO3 ). This doctoral thesis is the result of a theoretical and computational research aimed at establishing a connection between the solution of the Schrödinger electronic equation in crystalline systems and the chemical bond. The crystal of Cs2UO2Cl4 has been used with the double objective to advance in the understanding of its behavior under hydrostatic pressure solving certain controversies in relation to the rule of Badger and to know the computational and methodological details of first principles calculations based on the density functional theory approximation (DFT) in the solid state. The central nucleus of the thesis is the analysis and application of the formalism of chemical pressure (CP) in molecules (H2 , CO2 , S8 ) and solids exhibiting all kinds of chemical interactions: covalent (graphene, diamond), ionic (alkali halides and hydrides), metals (group 1 and group 15 elements), van der Waals (solid CO2 and S8 , graphite) and hydrogen bonds (ice-I). From the distribution of the DFT energy at the points of a grid in which the crystal unit cell is divided, it is possible to construct 1D, 2D and 3D maps of chemical pressures. These maps serve to clearly identify the regions responsible for attractions and repulsions that give rise to cohesion in all explored crystalline systems. Bonds, lone pairs, domains of dispersive interactions or steric repulsions can be discussed in terms of the DFT's own energy contributions. The DFT-CP formalism also illustrates the validity of the interpretive model of the crystal structure of inorganic compounds in which it is understood that the metallic sub-lattice (Na, Ca, BaSn, etc.) induces the final position of the anions in their respective crystals (NaCl or NaF, CaO or CaF2 , BaSnO3 , etc.).