Assessment of graphene-related materials in supercapacitors

Abstract

Los supercondensadores (SC) están experimentando una creciente demanda como dispositivos avanzados para el almacenamiento de energía eléctrica. Entre la gran variedad de materiales de carbono existentes, el grafeno ha surgido en los últimos años como el mejor candidato como material activo para electrodos en SC. Su elevada superficie teórica y su excelente conductividad eléctrica son características clave para esta aplicación. A pesar del potencial del grafeno, su implementación en SC comerciales presenta actualmente muchas incertidumbres. Esto es debido a que el mercado de los supercondensadores es extremadamente sensible al precio y la producción de este material a escala industrial y con un bajo coste todavía se enfrenta a numerosos desafíos. En la actualidad, la ruta más prometedora para obtener grafeno para esta aplicación implica una severa oxidación química de grafito para, posteriormente, ser sometido a procesos de exfoliación y reducción. En este contexto, el objetivo principal de esta investigación es evaluar el potencial de los productos intermedios de bajo coste, generados en las primeras etapas de dicho proceso, como electrodos para estos dispositivos. Esta tesis se centra en el efecto que tienen los precursores y procedimientos de síntesis en los materiales tipo grafeno resultantes, así como en el impacto de sus características estructurales, texturales y químicas en el funcionamiento del supercondensador. Adicionalmente, se ha llevado a cabo una comparación sistemática con los perfiles generales encontrados para los supercondensadores basados en materiales de carbono. Los materiales de carbono intermedios generados durante la síntesis de grafeno mediante oxidación de precursores grafíticos pueden ser una alternativa competitiva como materiales activos en electrodos de supercondesadores. La capacidad gravimétrica de la mayoría de ellos en electrolitos acuosos y orgánicos es comparable con la de carbones activados y otros materiales porosos de carbono con una superficie específica alrededor de 1000 m2 g-1. Adicionalmente, los óxidos de grafito pueden alcanzar una capacidad volumétrica mucho mayor lo que resulta un factor clave para la miniaturización de los dispositivos. La estructura expandida derivada de la intercalación de grupos funcionales en la estructura grafítica da lugar a un aumento en la superficie disponible al electrolito acuoso y facilita la interacción con los mismos. Sin embargo, la movilidad iónica se ve obstaculizada por lentas reacciones redox que limitan la respuesta del SC. Los procesos de oxidación tienen que ser mejorados para lograr que el óxido de grafito sea adecuado para supercondensadores orgánicos. Para ello se requiere un espaciado mayor entre capas que facilite así el movimiento de los iones más voluminosos. El enfoque estándar basado en la determinación de la superficie específica para evaluar el potencial de los materiales de carbono en supercondensadores resulta excesivamente simple. La adsorción de gases en materiales tipo grafeno no siempre proporciona el área involucrada en el almacenamiento de energía. Adicionalmente, este tipo de materiales de carbono pueden experimentar una caída en su porosidad durante su procesamiento en electrodos con un espesor y una masa similar a los de los dispositivos comerciales. SUMMARY (in English) Supercapacitors (SCs) are under an increasing demand as advanced devices for electrical energy storage. Among the wide variety of carbon materials, graphene has recently emerged as the best candidate for SC electrodes. Its high theoretical surface area and outstanding electrical conductivity result key features for this application. In spite of the potential of graphene, its implementation in commercial SCs currently presents many uncertainties. Particularly, the supercapacitor market is extremely sensitive to price and the low cost production of graphene at industrial scale still faces numerous challenges. Up-to-now the most promising route to obtain graphene for SC involves the harsh chemical oxidation of graphite and subsequent exfoliation and reduction. In this context, the main goal of this research is the assessment of the potential of low-cost intermediates generated in the early stages of this process as supercapacitor electrodes. The study focuses on the effect of precursors and synthesis procedures on the resulting graphene-related materials and the impact of their structural, textural and chemical features on the supercapacitor performance. A systematic comparison with the general patterns found for carbon based-SC is also carried out. It is found that intermediate carbons generated during graphene synthesis by wet oxidation of graphitic precursors may be competitive alternatives for supercapacitor electrodes. The gravimetric capacitance of most of them in aqueous and organic electrolytes compares with those of activated carbons and other porous carbons with specific surface area around 1000 m2 g-1. Besides, graphite oxides may achieve much higher volumetric capacitance, which is a key factor for the development of small devices. An expanded network resulting from the intercalation of oxygen functionalities into graphitic structure increases the available surface for the aqueous electrolyte and facilitates the interaction with the oxygen-surface groups. By contrast, ionic mobility is hindered by slow redox processes which limit the SC response rate. Oxidation processes have to be improved to achieve suitable graphite oxides for organic supercapacitors. A nanoengineered interlayer spacing is required to facilitate the movement of large ions. The popular approach based on the specific surface area to assess the potential of carbons in SC cannot be used in a straightforward manner. Standard gas adsorption on graphene-related materials may not always provide the area involved in the energy storage. Additionally, this type of carbons may experience a drop in their porosity during the processing of electrodes matching the thickness and the carbon loading of commercial devices.