Catalytic formation of Carbon-Carbon and Carbon-Oxygen bonds: Selective activation of C-SI and O-SI bonds

Abstract

En esta memoria se presentan los resultados obtenidos a partir del desarrollo de una nueva estrategia sintética de formación de enlaces C-C y C-O. Esta nueva metodología se basa en la activación de nucleófilos que contienen un resto sililo lábil frente a ácidos de Lewis o de Brønsted. Tras esta activación, se forma in situ un ácido de Lewis derivado de silicio, que se encuentra implicado en la promoción de las transformaciones que tienen lugar en el medio de reacción. La activación de alquinilsilanos mediante complejos metálicos carbofílicos, como los de oro(I), es conocida. Cuando se activa un trimetil(alquinil)silano con un complejo de oro(I), se genera un ácido de Lewis derivado de silicio, y su electrofilia puede ser modulada a través del contranión que acompaña al catalizador metálico. En la primera parte, se describe una nueva reacción de bisalquiniliación de aldehídos aromáticos empleando esta estrategia. Ésta proporciona acceso a 1,4-diinos, que son estructuras de relevancia sintética. Esta transformación muestra una buena tolerancia a otros grupos funcionales. Un estudio en mayor profundidad de su mecanismo de reacción reveló la participación de un intermedio de tipo sililéter bencílico y propargílico, que sufre un proceso de sustitución tipo SN1 durante el segundo paso de alquinilación. En la segunda parte, se presentan los estudios relacionados con varios procesos de sustitución que derivan del uso de esta metodología catalítica. En primer lugar, se describe una nueva reacción de alquinilación de éteres y acetatos bencílicos. Esta transformación también ha mostrado una buena compatibilidad con distintos grupos funcionales, y se ha aplicado a la síntesis de pequeñas moléculas funcionalizadas. También se ha expandido mediante el empleo de otros nucleófilos sililados, como alilsilanos y silil enol éteres. Por otro lado, el correspondiente trabajo experimental ha desvelado que el mecanismo de esta transformación es de tipo catiónico, lo que ha abierto una puerta hacia el desarrollo de un proceso enantioselectivo. En este sentido, se presentan algunos resultados preliminares. Además, se ha estudiado el uso de siliéteres como nucleófilos sililados. Se ha explorado el uso de esta metodología en la síntesis de éteres bencílicos, dando lugar a una variedad de éteres en condiciones de reacción suaves.