Influencia de CO(II) en la precipitación del carbonato de calcio en medios acuosos: implicaciones mineralógicas y ambientales

Abstract

En los últimos años la protección del medio ambiente se ha convertido en la gran prioridad de la sociedad moderna. Entre los problemas de contaminación más destacados están la liberación de CO2 a la atmosfera y la acumulación de metales pesados en la superficie terrestre. La mayor parte de los contaminantes se origina como consecuencia de acciones antropogénicas, principalmente derivados de la utilización de combustibles fósiles y de la industria minera. Esta investigación también puede tener aplicaciones relacionadas con la contaminación por metales pesados, y en particular por el ion Co2+. El cobalto es un elemento traza en la corteza terrestre, sin embargo puede acumularse en ciertos lugares de la superficie. Está considerado como un metal tóxico y posible carcinogénico, y algunos de sus isótopos son radioactivos como por ejemplo el 60Co. En las últimas décadas se han realizado numerosos estudios experimentales que usan minerales para inmovilizar posibles contaminantes, y los carbonatos son los más frecuentemente utilizados. Sin embargo, no existen muchos trabajos donde se estudia la interacción del cobalto con los carbonatos. Trabajos previos a esta investigación, demuestran que no es posible la precipitación de carbonatos de cobalto puros (CoCO3) a temperatura ambiente. En lugar de eso precipita una fase amorfa rica en cobalto. La precipitación de carbonato de calcio en presencia de cobalto se ha estudiado y se ha reconocido una fuerte influencia tanto en la morfología como en el polimorfo precitado. Así, el cobalto estabiliza la formación de aragonito frente a la calcita que llega a inhibirse por completo si la concentración es lo suficientemente elevada. Por otro lado, el contenido en cobalto en el interior de la calcita llega hasta el 33% molar según algunos experimentos, mientras que estudios basados en valores de incorporación de cobalto en la naturaleza, sugieren que el contenido en cobalto dentro de la calcita no es más que el 2.7% molar. Con todas estas incertidumbres, se ha realizado un trabajo experimental y de modelización con el objeto de comprender definitivamente el sistema Co2+-Ca2+-CO3-H2O. El trabajo experimental se realizó en dos niveles: experimentos de precipitación directa y posterior envejecimiento en presencia de cobalto, y experimentos de interacción de carbonatos de calcio con una disolución de Co2+. La modelización siguió igualmente dos líneas diferenciadas: modelización geoquímica con el código PHREEQC para reconstruir el estado de saturación de las disoluciones acuosas, y una modelización molecular que evalúa la estabilidad de las fases sólidas susceptibles de precipitar. Los experimentos han demostrado que la secuencia normal de precipitación de los carbonatos de calcio se ve alterada por la presencia de Co2+, resultando en: ACC > monohidrocalcita > aragonito. Además, la fase Co2CO3(OH)2 precipita a partir de la fase amorfa rica en cobalto, identificada como Co2CO3(OH)2xH2O. Tanto la inhibición de la precipitación de calcita, como la deshidratación progresiva que se deriva de la actual secuencia de precipitación, pueden explicarse por el efecto de fuerte hidratación del cobalto y la elevada vida media de intercambio que tienen las moléculas de agua alrededor del Co2+. Los experimentos muestran que la incorporación de Co2+ en el carbonato de calcio es variable, pero la tendencia general es la de perder cobalto a lo largo de la secuencia. El Co2CO3(OH)2 precipitado a temperatura ambiente pertenece al sistema monoclínico, grupo espacial P21/a, isoestructural del mineral rosasita, y sus parámetros de celda se han determinado como a=12.886(6) Å, b=9.346(3) Å, c=3.156(1) Å y γ=110.358(6)º. El Co2CO3(OH)2, sintetizado bajo condiciones hidrotermales en trabajos anteriores, resultó ser un buen precursor del óxido Co3O4. Este óxido es ampliamente utilizado en la ciencia de materiales debido a su carácter semiconductor. La precipitación de la solución sólida CoxCa1-xCO3 no se ve favorecida en ninguno de nuestros experimentos. La modelización molecular realizada sobre la solución sólida indica que sólo pequeñas cantidades de cobalto podrían incorporarse a la estructura de la calcita a temperatura ambiente. Del mismo modo, la cantidad de Ca2+ en el extremo de la esferocobaltita es muy pequeña. La modelización molecular sugiere que la incorporación de cobalto en la estructura del aragonito todavía es más desfavorable que en la estructura de la calcita. Los valores tan altos de incorporación de cobalto en aragonito en los experimentos de precipitación e interacción se pueden explicar por una precipitación desde una disolución acuosa muy sobresaturada o por procesos de sorción en la superficie de los minerales.