Topological indices for the characterization of electronic localization in molecules and solids

Abstract

La química es una disciplina científica cuyos conceptos más arraigados han sido interpretados alegóricamente por Frenking y Krapp [J Comput Chem 28: 15–24, 2007] como unicornios, refiriéndose a algo que todo el mundo conoce pero que nadie ha visto. Como encargada de comprender las sustancias y sus transformaciones, la química ha ido introduciendo desde sus orígenes conceptos con un trasfondo en gran parte mítico, resilientes por haber servido para traerla hasta el estado en que se encuentra hoy en día, pero frágiles si atendemos al razonamiento científico sobre el que se basan. El enlace químico es uno de ellos que, como central a la ciencia química por ser el que rige las relaciones entre átomos y moléculas, y que por tanto define el comportamiento de las sustancias, ha sufrido numerosas transformaciones que han tratado de dotarlo de fondo físico. Con el desarrollo de la mecánica cuántica como teoría del mundo microscópico a principios del siglo XX y su aplicación a sistemas químicos, el concepto de enlace ha ganado en sofisticación y contenido físico. Sin embargo, este avance se ha producido fundamentalmente en espacios abstractos diferentes al espacio real, por lo que entender las teorías que intentan explicarlo y sus consecuencias se hace muy complicado al exigir al lector una formación física avanzada. De un tiempo a esta parte, se ha tratado de dar una vuelta de tuerca a la manera de entender el enlace, intentando buscar la forma de conciliar el rigor físico y matemático de su definición con las ideas tradicionales que tan útiles han demostrado ser, pero que se basan en la intuición. Esta nueva forma de entender la química cuántica se conoce como topología químico-cuántica (QCT). El paraguas QCT ampara diferentes herramientas, como los índices de localización (LI) y deslocalización (DI), definidos dentro de la teoría cuántica de átomos en moléculas (QTAIM), así como las funciones de distribución electrónica (EDF) y los orbitales naturales adaptativos (NAdOs), todo en el espacio real, donde la mente del químico está acostumbrada a trabajar y donde el concepto de enlace químico toma sentido. En la presente tesis doctoral ahondamos en la utilización de estas herramientas. Demostramos que los LIs y DIs son cantidades capaces de caracterizar sistemas metálicos y aislantes, tanto moleculares como en el estado sólido, desde un punto de vista teórico, es decir, con la gran ventaja de sólo necesitar de un cálculo computacional, sin involucrar ningún tipo de experimento. Se han aplicado en cadenas y anillos modelo, así como en cadenas y anillos de átomos de hidrógeno. Se analiza a su vez el efecto que tiene sobre ellos la correlación electrónica. También se extiende la aplicación de las EDFs, hasta ahora solo calculadas en moléculas, a sistemas en estado sólido: NaCl, diamante y grafito, y sodio metálico, como modelos de enlace iónico, covalente y metálico, respectivamente. Estas funciones de distribución electrónica permiten hacer un análisis pormenorizado de la “personalidad” de un sistema, cristal en nuestro caso, proporcionando así información del porqué de su comportamientos en cualquier tipo de ambiente. Tanto los LIs y DIs como las EDFs responden a la contemplación del enlace químico desde un punto de vista estadístico, lo que proporciona una mirada original a un concepto de larga trayectoria. Por otro lado, los NAdOs son funciones representables gráficamente y que por su carácter monoelectrónico ofrecen una imagen del enlace químico similar a la de los orbitales moleculares, a los que la comunidad química está acostumbrada. Complementan por tanto la información de los DIs y las EDFs, haciendo que el enlace se comprenda mejor y además, pueda contemplarse mejor. En este trabajo se han aplicado los NadOs, que hasta ahora solo se habían estudiado en moléculas, a los mismos sistemas cristalinos para los que se evaluaron las EDFs. El resultado es un trabajo que recoge las más originales ideas sobre el enlace químico y que constituyen el 'state of the art' de la ciencia química, y las extiende a nuevos territorios donde no se conocía su comportamiento, aumentando así su carácter general.