dc.description.abstract | La presente tesis doctoral describe en primer lugar la síntesis de sales de imidazolio funcionalizadas con grupos fosfino en las posiciones 4 y 5 del anillo imidazol, utilizando para ello un producto de partida sencillo y fácilmente accesible como es el 1-metilimidazol. El procedimiento seguido implica la inclusión inicial del grupo fosfino sobre el carbono C-2 y la transferencia del mismo a los carbonos C-4 y C-5 a través de carbenos mesoiónicos intermedios. Los carbenos N-heterocíclicos (NHC) correspondientes se forman fácilmente mediante desprotonación de dichas sales y, aunque no pueden ser aislados, se caracterizan completamente mediante métodos espectrocópicos. Posteriormente se analiza la capacidad coordinativa de los cationes fosfino y difosfinoimidazolio frente a una variedad de centros metálicos (Cr(0), Mo(0), Mn(I), Rh(I), Au(I), Ag(I)), constatándose que se comportan como fosfinas y difosfinas terciarias pero con un carácter electrón-dador atenuado, dada su naturaleza catiónica. Los complejos obtenidos pueden ser desprotonados con LiHMDS generando un nuevo resto carbeno que se coordina a otros centros metálicos permitiendo la síntesis modular de complejos dimetálicos. Por su parte, los ligandos mixtos fosfina/NHC y difosfina/NHC muestran una gran preferencia a coordinarse a centros metálicos a través del átomo de carbono carbeno, dejando en primera instancia los restos fosfino libres, lo que habilita una vía alternativa para la síntesis controlada de complejos homo y heterodinucleares a través de la adición posterior de nuevos fragmentos metálicos. También ha sido posible la obtención de complejos polimetálicos de plata(I) con estructura en cadena mediante el tratamiento de un catión difosfinoimidazolio con Ag2O. Finalmente se estudia la reactividad de las sales de difosfinoimidazolio, tanto libres como coordinadas, con KOH, dando como resultado la apertura del ciclo imidazol para generar derivados de tipo amina/formamida. Este proceso es reversible, de manera que el tratamiento posterior con ácidos de distinta naturaleza (HBF4, HCl, CH3COOH) regenera los cationes imidazolio, al tiempo que se convierte en un procedimiento sencillo de intercambio de anión en las sales de imidazolio. Las especies amina/formamida evolucianan a derivados imidazolona ya sea a temperatura ambiente (cuando forman parte de un complejo metálico) o mediante calentamiento a reflujo en tolueno (cuando están sin coordinar), como resultado de un acoplamiento deshidrogenativo C-N sin precedentes en la bibliografía científica, pues no requiere la presencia de ningún catalizador. | spa |