Removal of heavy metals (Cd2+, Co2+, Ni2+, Zn2+) dissolved in fresh water and seawater by CaCo3: A comparison

Abstract

Las actividades antropogénicas han incrementado la concentración de metales pesados (‘Me’) en estuarios y zonas costeras, con la consiguiente toxicidad para los organismos que se desarrollan en estos ambientes. Numerosos estudios realizados con disoluciones diluidas sugieren que los metales pesados pueden extraerse de las aguas naturales por atrapamiento sobre superficies minerales, siendo los carbonatos (calcita y aragonito) particularmente efec-tivos. Paradójicamente, los estudios realizados con agua de mar son muy escasos. Con el fin de paliar dicha laguna, en esta tesis se intenta comparar la extracción de Cd2+, Co2+, Ni2+ y Zn2+ disueltos en agua dulce y agua de mar por interacción con calcita y aragonito. En primer lugar, se ha elaborado un modelo termodinámico del comportamiento de estos metales en agua de mar, suponiendo que su atrapamiento se produce por co-precipitación de soluciones sólidas metal-calcita, (Me,Ca)CO3. En una segunda parte, se ha realizado un estudio experimental comparativo sobre la interacción de estos metales con calcita y aragonito en agua dulce y agua de mar. El comportamiento de Cd2+, Co2+, Ni2+ y Zn2+ disueltos en agua de mar se ha modelado para dos escenarios reales extremos: (i) océano abierto con baja concentración de metales, utilizándose valores de un perfil vertical del océano Pacifico Ecuatorial (10-175 m de profundidad); y (ii) área costera con alta concentración de metales, utilizándose valores de contaminación por drenaje ácido de mina (Rio Tinto, SO España). La especiación de los metales, el estado de saturación del agua de mar con respecto a las soluciones sólidas (Me,Ca)CO3, los puntos finales de equilibrio, y el efecto que ligandos orgánicos (específicos para determina-dos metales) tienen en la especiación de los metales, se calcularon mediante el código geoquímico PHREEQC. En el primer escenario, los resultados indican que los metales no pueden extraerse por preci-pitación de carbonatos estequiométricos (MeCO3) sobre la superficie de partículas de CaCO3, aunque una pequeña cantidad puede eliminarse por precipitación de soluciones sólidas (Me,Ca)CO3 con composiciones intermedias. En el ejemplo de altas concentraciones los resultados han sido similares, excepto en el caso del zinc, cuya eliminación tendería a producirse por la precipitación de hidrozincita, en lugar de smithsonita o (Zn,Ca)CO3. En ambos ejemplos, los resultados indican que la extracción de Co y Ni del agua de mar es insignificante. Por otra parte, los elevados coeficientes de distribución (en equilibrio) y las condiciones de equilibrio final calculadas para el cadmio, reflejan la fuerte afinidad de este metal por la fase sólida. Sin embargo, en la presencia de ligandos orgánicos específicos para el Cd, las actividad de los iones Cd2+ libres desciende significativamente, lo que implica un descenso en la cantidad de iones de Cd2+ que podrían ser atrapados e incorporados en la es-tructura de la calcita. La interacción de cantidades traza (~1 ppm) de los metales disueltos (Cd, Co, Ni y Zn) con calcita y aragonito se ha estudiado mediante experimentos en reactores cerrados a temperatura ambiente, monitorizándose la evolución del pH y de las concentraciones de calcio y metales. En estos experimentos, ~3 g de cristales de calcita o aragonito se han puesto en interacción con 500 mL de disoluciones de agua dulce (saturada en calcita) y agua de mar. En todos los casos se realizó un experimento de control al que no se añadieron sólidos. Además se realizaron experimentos adicionales en un hidrogel para estudiar la naturaleza de las fases solidas que se formaron durante el proceso de interacción. La evolución de la sobresaturación de las disoluciones acuosas con respecto a las fases sólidas relevantes se calculó con PHREEQC. En los experimentos realizados en agua dulce, la concentración de metales disminuyó rápidamente para después adoptar una tendencia asintótica. En todos estos experimentos, una o dos fases solidas podrían haber precipitado de acuerdo con el modelo termodinámico. Aunque las fases solidas enriquecidas en metales no han podido identificarse con certeza, la modelización geoquímica y los experimentos en gel permiten formular hipótesis sobre la naturaleza de esos sólidos. En los experimentos con agua de mar, la extracción de metales ha sido insignificante en la mayoría de los casos debido a que la precipitación de calcita, aragonito y otras fases en agua de mar es inhibida por la presencia de iones como Mg2+ y SO42-. El mecanismo de extracción depende de las propiedades de hidratación del metal. Iones débilmente hidratados, como el Cd2+, forman carbonatos anhidros a temperatura ambiente y son atrapados por co-precipitación. Un ejemplo es la sustitución de Cd por Ca en la estructura de la calcita. Por otro lado, cationes como el Zn2+, el Co2+ y el Ni2+ tienen mayor energía de deshidratación y tienden a precipitar como hidróxidos y/o hidroxi-carbonatos hidratados. Los resultados experimentales indican que en condiciones de mar abierto superficial, la eliminación de metales es probablemente insignificante por lo menos a corto plazo. En cambio, la presencia de sedimentos y partículas en suspensión en ambientes de agua dulce (de rio, estuario, etc.) puede permitir una eliminación drástica de metales. Los términos sorción y atrapamiento no son adecuados para describir la eliminación de metales cuando se produce por precipitación de hidróxidos o hidroxi-carbonatos en el volumen de la disolución. En esos casos, las partículas no funcionan como un sustrato sino como un reactivo químico que restaura los niveles de pH y mantiene la disolución sobresaturada con respecto a dichas fases sólidas.