Síntesis y auto-organización de copolifosfacenos de bloques

Abstract

Esta Tesis Doctoral se enmarca en el campo de la Química Inorgánica de Polímeros, más concretamente en el de la química de Polímeros Inorgánicos de bloques. En ella se describe la síntesis y auto-organización de copolifosfacenos de dos bloques. Su formato es el de Compendio de Publicaciones y contiene los 6 artículos científicos que, hasta la fecha, se han derivado del trabajo experimental recogido en la misma. La tesis está dividida en dos bloques donde se describen respectivamente la síntesis y auto-organización de estas macromoléculas. En el primer bloque (Capítulo 1) se estudian tanto a nivel experimental como teórico (DFT) los métodos de síntesis de copolifosfacenos de dos bloques basados en la polimerización catiónica viva de N-trimetilsilil(organo)fosforaniminas (XRR¿P=N-SiMe3) sobre un bloque de polidiclorofosfaceno vivo, [N=PCl2]n, demostrando que conduce a copolímeros de tres bloques a través de un crecimiento bidireccional de la cadena fosfacénica. Por lo tanto, se desarrolló una nueva metodología sintética basada en el empleo de iniciadores mono-bloqueados del tipo [R3P=N=PCl3][A] (A = PCl6 o Cl) para sintetizar auténticos copolifosfacenos de dos bloques con un alto control del grado de polimerización y bajos índices de polidispersidad. Aplicando dicha metodología, se preparó el copolifosfaceno de dos bloques [N=PCl2]n-b-[N=PMePh]m dotado de un bloque [N=PMePh]m flexible y muy soluble en una gran variedad de disolventes orgánicos, y otro bloque [N=PCl2]n con enlaces P-Cl fácilmente sustituibles por nucleófilos convenientes que otorguen propiedades preseleccionadas a dicho bloque. Así, se prepararon copolifosfacenos de bloques que poseen bloques quirales ([N=P(R-O2C20H12)]n), rigidos ([N=P(O2C12H8)]n), o cristalinos ([N=P(OCH2CF3)2]n). En la segunda parte (Capítulos 2, 3 y 4) se describen los procesos auto-organización de estos materiales y la influencia que sobre los mismos tienen las propiedades seleccionadas. Estas, controlan la auto-organización del copolímero de bloques, dirigiéndola hacia la obtención de nanohélices cuando la propiedad dominante es la quiralidad, nanoporos cuando lo es la rigidez y vesículas cuando el bloque fosfacénico es cristalino. Además, la introducción en el bloque funcional de unidades fosfacénicas dotadas de funcionalidades químicas con capacidad coordinativa [N=P(GF)2] (GF = grupo funcional), permitió: (1) Programar las propiedades de dicho bloque. (2) Funcionalizar y decorar selectivamente con nanopartículas de oro las nanoestructuras obtenidas. El empleo de bloques muy rígidos con grupos voluminosos sobre el átomo de fosforo, [N=P(R-O2C20H12)]n y [N=P(O2C12H8)]n, dio lugar a cinéticas de auto-organización lentas que permitieron el estudio de sus mecanismos y la identificación de morfologías intermedias (transformaciones morfológicas vesícula-poro y esfera-hélice). Sin embargo, el empleo de bloques muy flexibles como [N=P(OCH2CF3)2]n, dio lugar a copolímeros altamente dinámicos capaces de responder selectiva y reversiblemente a cambios en su entorno (cambios de pH del medio)