Metal-organic coordination Polymers based on Ruthenium carboxylates: synthesis, characterization and applications

Abstract

La presente Tesis Doctoral se centra en el estudio de polímeros de coordinación basados en carboxilatos de rutenio, abarcando tanto la preparación de redes extendidas metal-orgánicas con buen comportamiento estructural como la caracterización y evaluación de sus propiedades. Se exploraron diversas estrategias sintéticas con el fin de obtener redes poliméricas basadas en carboxilatos de rutenio mediante i) interacción directa entre una sal inorgánica de rutenio y ácidos carboxílicos, y ii) procedimientos indirectos, donde la construcción de la red polimérica tuvo lugar a partir de unidades moleculares pre-construidas. Cuando se utilizó como unidad elemental constructiva un acetato trinuclear de rutenio, donde los ligandos acetato son susceptibles de ser reemplazados por enlazadores carboxílicos multidentados, la capacidad reductora de éstos dio lugar a la formación de una especie trinuclear de rutenio con valencia mixta, que fue caracterizada estructuralmente, y utilizada como catalizador en varias transformaciones orgánicas. Se ha demostrado que, mediante estrategias de síntesis indirecta, usando oxalato de rutenio(III) como unidad prediseñada para la construcción de redes poliméricas extendidas, es posible aislar compuestos de dimensionalidad controlada (2D o 3D). En consecuencia, se han obtenido polímeros de coordinación heterometálicos bidimensionales, {[K(18-crown-6)]3[MII3(H2O)4[Ru(C2O4)3]3]}n (MII = Fe, Co, Mn, Cu, Zn), con propiedades magnéticas y catalíticas. Mediante el uso del metaloligando [Ru(C2O4)3]3- y plantillas catiónicas homoquirales, se logró aislar una familia de polímeros de coordinación tridimensionales, {[MII(bpy)3][Na/LiRu(C2O4)3]}n (bpy = 2,2¿-bipiridina; MII = Fe, Co, Ni), con interesantes interacciones electrostáticas entre la red aniónica y la plantilla molecular catiónica que, mostrando fenómenos de transición de espín, son eficientes en la foto-reducción de CO2 bajo irradiación ultravioleta. Finalmente, se prepararon polímeros de coordinación tridimensionales de fórmulas {[Zn(bpy)3](H2O)[LiRu(C2O4)3]}n y {[ZII(bpy)3][Na/LiRu(C2O4)3]}n (ZII = Zn, Cu, Ru, Os), destacando entre sus propiedades la actividad catalítica en la fotolisis del agua.