Reactividad de complejos semisandwich de rodio con ligandos alquenilfosfina frente a nucleófilos y sistemas insaturados. Reacciones de cicloadicción 1, 3-dipolar y acoplamiento c-c

Abstract

El presente trabajo describe la síntesis de nuevos complejos indenilo y pentametilciclopentadienilo de rodio con ligandos alquenilfosfina así como el estudio de su reactividad. En el Capítulo 1 se aborda la síntesis de nuevos complejos semisandwich de rodio con los ligandos homoalildifenilfosfina (HADPP), alildifenilfosfina (ADPP) y alildiisopropilfosfina (ADIP). En una primera parte se preparan complejos de rodio(III) con el ligando auxiliar indenilo y la alquenilfosfina HADPP a través de reacciones de adición oxidante y en una segunda parte se describen nuevos complejos de rodio(III) con el ligando auxiliar pentametilciclopentadienilo. Para el caso de las fosfinas ADIP y HADPP, se han descrito nuevos complejos semisandwich de rodio(III) en los que estas fosfinas se coordinan ĸ1(P) y ĸ3(P,C,C). También se recogen reacciones de ataque nucleofílico con reactivos neutros sobre los complejos [RhCl2(η5-C5Me5){ĸ1-(P)-R2P(CH2)nCH=CH2}] y de reactivos aniónicos sobre el derivado [RhCl(η5-C5Me5){ĸ3-(P,C,C)-iPr2PCH2CH=CH2}][BPh4] que dependiendo de las condiciones de reacción y del reactivo utilizado pueden conducir a complejos con nuevos ligandos coordinados al rodio ĸ2(P,C) y ĸ3(P,C,S). El Capítulo 2 se ha dedicado al estudio de las reacciones de cicloadición 1,3-dipolar de los complejos [Rh(η5-C5Me5)(N3)2(PR3)] (PR3 = ADIP, ADPP y PPh3) y dipolarófilos como alquinos activados y nitrilos que conducen a derivados triazolato o tetrazolato respectivamente, observándose diferentes patrones de reactividad dependiendo de las propiedades electrónicas de la fosfina utilizada en el fragmento metálico. Finalmente, en el Capítulo 3 se estudia la reactividad de complejos dialquinilo de tipo [Rh(η5-C5Me5)(C≡CR´)2(PR3)] (PR3 = ADIP, ADPP, HADPP y PPh2Me; R´= Ph, p-Tol) frente a electrófilos como HBF4 y CH3OTf. Estas reacciones conducen a diferentes productos de acoplamiento C-C dependiendo de la fosfina y el electrófilo utilizado, pudiéndose obtener complejos con ligandos buteninilo coordinados ĸ3(C,C,C) al metal o rodafosfaciclos de siete eslabones coordinados κ4(P,C,C,C). Los complejos buteninilo son generados a través del acoplamiento entre los fragmentos alquinilo y vinilideno mientras que los rodafosfaciclos son el resultado del acoplamiento de los tres fragmentos orgánicos presentes en el complejo, el fragmento vinilideno, el alquinilo y el doble enlace de la alildiisopropilfosfina.