Hidrodesoxigenación de compuestos aromáticos oxigenados sobre catalizadores de metal precioso soportado

Abstract

En los últimos años, el encarecimiento de los recursos energéticos y el problema del cambio climático han dado lugar a la búsqueda de fuentes de energía alternativas a las utilizadas tradicionalmente. La biomasa se presenta como una alternativa limpia, con la ventaja adicional de ser accesible y aprovechable en diferentes entornos geográficos a nivel mundial. Sin embargo, para poder usar la biomasa en motores de combustión es preciso someterla a un proceso de transformación química, que generalmente consta de dos etapas: pirólisis y refino. El aceite líquido obtenido en la pirólisis está formado por una mezcla compleja de hidrocarburos, pero con una concentración demasiado elevada de compuestos oxigenados, por lo que se debe someter a un proceso de refino. En esta tesis, se ha estudiado el proceso de refino basado en la hidrodesoxigenación catalítica de diferentes compuestos derivados del aceite de pirólisis de biomasa en un reactor de lecho fijo. Este proceso se basa en hacer reaccionar estos compuestos organooxigenados con hidrógeno para la obtención de los correspondientes hidrocarburos no oxigenados y agua. Para realizar un estudio preliminar del proceso se seleccionaron dos compuestos aromáticos oxigenados: alcohol bencílico y acetofenona. Estos dos compuestos modelo se encuentran en el aceite de pirólisis de biomasa. En primer lugar, se ha realizado un programa experimental para seleccionar el catalizador más adecuado para el proceso, estudiando la actividad y estabilidad de diferentes catalizadores de metal precioso (Pd, Pt, Ru y Rh) con dos tipos de soporte (alúmina y carbón activo). Además, se demostró la ausencia de efectos difusionales, térmicos y de transporte en el lecho catalítico. Los catalizadores de rodio y rutenio soportados sobre alúmina resultaron ineficaces por su rápida desactivación para la hidrodesoxigenación tanto del alcohol bencílico como de la acetofenona. El paladio y el platino tuvieron un comportamiento más favorable, siendo éste último, el platino, el único catalizador que logró mantener estable su actividad catalítica con ambos compuestos aromáticos. El tipo de soporte (carbón activo o alúmina) no parece jugar un papel relevante en la desactivación del catalizador. Las principales causas de desactivación se atribuyeron a la formación de depósitos carbonosos sobre la superficie activa del catalizador, aunque también se observó cierta sinterización, si bien ésta no justifica la fuerte desactivación observada. Además, el tipo de depósitos carbonosos formados sobre el catalizador de paladio difiere del tipo de coque responsable de la desactivación del resto de catalizadores. Se estudió la cinética de reacción de la HDO de alcohol bencílico con el catalizador de platino soportado sobre alúmina, ajustándose a una cinética de primer orden en la concentración de compuesto oxigenado. Los mejores resultados en los ensayos de estabilidad se obtuvieron con el catalizador de platino soportado sobre alúmina. Por ello, se decidió estudiar en profundidad la influencia de las condiciones de operación en la estabilidad del catalizador usando como compuesto modelo la acetofenona. La operación a altas presiones (10-15 bar) dio lugar a una mejora en la estabilidad del catalizador. A priori, altas temperaturas 375 °C provocaron sobre el catalizador de Pt/Al2O3 una desactivación más rápida, sin embargo, con el transcurso de la reacción la conversión permaneció estable con el tiempo. A bajas temperaturas, pasa lo contrario, la desactivación es mucho más suave pero no se detiene al avanzar el tiempo de reacción. El pretratamiento del catalizador con una corriente de hidrógeno durante 8 horas a 10 bar y 375°C logró mejorar la estabilidad posterior del catalizador en condiciones de reacción. La caracterización de los catalizadores permitió identificar que la desactivación tiene lugar por formación de depósitos carbonosos, aunque no es la única causa de desactivación, ya que se comprobó también que se produjo cierta sinterización de la fase activa tras la reacción. Se propuso y optimizó un método de regeneración del catalizador basado en la calcinación de los depósitos carbonosos a 600 °C, que permitió recuperar su actividad catalítica inicial. Además, se estudió la influencia del soporte (sílice, óxido de titanio, alúmina y carbón activo) sobre la actividad catalítica del catalizador de platino, obteniéndose para el soporte de carbón activo resultados muy favorables. Una vez optimizadas las condiciones de reacción para la acetofenona se realizó un estudio cinético para los catalizadores de platino soportados sobre alúmina y carbón activo a diferentes temperaturas. En función de los anteriores resultados se decidió ampliar el estudio con los catalizadores de platino y paladio a otros compuestos aromáticos oxigenados con distinto tipo de grupo funcional oxigenado, tales como el benzaldehído (aldehído), acetato de fenilo (éster) y anisol (éter). Se comprobó así, la afinidad tanto del paladio como del platino para la hidrogenación de los distintos grupos funcionales, o bien para la alquilación, desoxigenación directa o desmetilación en función del enlace químico estudiado. Para los catalizadores y condiciones de operación que resultaron estables se realizaron los estudios cinéticos correspondientes: para el benzaldehído con los catalizadores de Pd y Pt soportados sobre alúmina, y para el acetato de fenilo únicamente con el Pt soportado sobre alúmina., En todos los casos, se propusieron y ajustaron satisfactoriamente modelos cinéticos de primer orden basados en el mecanismo de reacción.