Nuevas herramientas para el estudio del enlace químico en el espacio real: orbitales naturales adaptativos y dominios de probabilidad máxima

Abstract

El estudio, interpretación y compresión del enlace químico desde una perspectiva alejada del lenguaje orbital, constituye uno de los grandes retos de la química teórica y computacional actuales. La necesidad de ofrecer nuevas interpretaciones mecano-cuántica invariantes antes transformaciones orbitales, con un marcado fundamento físico, es una secuencia lógica en el largo período de andadura de la existencia del concepto del enlace químico. El advenimiento de la mecánica cuántica en torno a la década de los años 20 del siglo XX supuso una revolución en la ciencia en general, y en la Química en particular, que daría paso al resurgir de diferentes teorías con la que explicar e interpretar los fenómenos químicos. La teoría de orbitales moleculares (MO), sin la cual la Química de hoy en día no podría comprenderse, constituyó (y aún constituye) una de las herramientas básicas. Los resultados a los que da lugar y su sencilla interpretación permitió que fuera adoptada con facilidad por la comunidad científica. Sin embargo, su carencia de una escala absoluta con la que explicar las diferentes manifestaciones químicas, llevó a una gran cantidad de autores a buscar nuevas teorías alejadas de este lenguaje orbital, haciendo énfasis en el espacio donde se llevan a cabo todos los fenómenos: el espacio real. Uno de los primeros intentos con los que analizar la distribución electrónica en el espacio real se centró en la densidad electrónica. La mirada hacia la densidad electrónica como herramienta que encierra toda la información de un sistema fue posible gracias al artículo fundacional de Hohenberg y Kohn. Sin embargo, y aunque la densidad electrónica es aún de de vital importancia en dichos análisis, en los últimos tiempos, otras cantidades más complejas han visto la luz y permiten explorar la misma realidad desde otros puntos de vista. Dentro de la teoría del enlace químico en el espacio real un enfoque que ha adquirido una importancia enorme es el conocido como enfoque topológico, que tiene su germen en el trabajo llevado a cabo por Richard Bader, de la Universidad McMaster, en Canadá. Dentro de este escenario, el espacio se divide en regiones mediante el análisis topológico de distinto escalares. A este acercamiento se le conoce globalmente como topología químico-cuántica ("Quantum Chemical Topology", QTC). El análisis topológico de la densidad electrónica ha dado lugar a una de las teorías más convincentes de los últimos años con la que analizar las diferentes manifestaciones químicas, entre las que se encuentra el enlace químico, y que se conoce como el nombre en inglés de "Quantum Theory of Atoms in Molecules" (QTAIM), propuesta por Bader. Las regiones generadas por dicho análisis pueden ser asociadas directamente con entidades atómicas, por lo que ha constituido una herramienta imprescindible y fructífera desde la que analizar el enlace químico. Una vez establecida la partición del espacio en regiones dotadas de un verdadero significado, podríamos plantearnos la cuestión acerca de cual es la probabilidad de encontrar un número determinado de electrones en una de esas regiones. Esta cuestión acerca de la localización electrónica tiene sus orígenes en el trabajo llevado a cabo por Daudel, que más tarde fueron recuperadas por otros autores, entre los que destacan Andreas Savin y Ángel Martín Pendás. El trabajo continuo ha permitido el desarrollo de la función de distribución del número de electrones ("Electron Number Distribution Function", EDF). El estudio de estos objetos es el germen de la interpretación estadística del enlace químico. La aplicación de la EDF requiere de una partición del espacio en particular. Sin embargo, el empleo de las probabilidades sobre las que se fundamenta el método, pueden ser utilizadas para definir por ellas mismas una partición del espacio. Esta es la semilla que ha permitido el desarrollo del método conocido como dominios de probabilidad máxima ("Maximum Probability Domains", MPDs), y que ha constituido una pieza indispensable del conjunto de la Tesis Doctoral desarrollada. Brevemente, en el método MPD se genera la división del espacio en regiones mediante la maximización de la probabilidad de encontrar un número exacto de electrones. Si con la EDF podíamos calcular las probabilidades de que un número dado de electrones se localizara en una región, otro número de electrones en otra región, etc, con el método de los dominios de probabilidad máxima definimos regiones que hacen máxima dichas probabilidades. Los fragmentos del espacio a los que da lugar son fácilmente identificables con enlaces químicos, pares solitarios..., es decir, con entidades profundamente enraizadas en Química. Desde este novedoso escenario, es posible utilizar las nuevas ideas a fin de redescubrir y reinterpretar aquellos conceptos químicos que tan valiosos han sido a lo largo de los años, además de experimentar con diversos sistemas de interés para intentar arrojar algo de luz sobre su estructura electrónica. Por otro lado, otra de las herramientas que permiten la generación de métodos interpretativos dentro de la teoría del enlace químico en el espacio real son las denominadas matrices densidad reducidas de orden n. Estos objetos ya están definidos desde hace tiempo, pero dada la complejidad algebraica necesaria para tratar con ellos, no han podido ser recuperados para el estudio del enlace químico hasta tiempos recientes. La generación de índices de enlace en el espacio real análogos a los utilizados ampliamente en el espacio orbital es posible mediante las matrices densidad reducidas. El empleo conjunto de éstas con las divisiones del espacio permite definir una jerarquía de índices de enlace. Clave en este proceso son las partes contenidas en dichas matrices que no se pueden expresar en términos de menor orden, y son conocidos como densidades cumulantes de orden n o simplemente cumulantes de orden n. El cumulante de orden 2, conocido ampliamente como matriz de cambio y correlación, permitió a Robert Ponec introducir el concepto de los "domain averaged Fermi holes" (DAFH) , mediante el análisis del hueco de Fermi. La aplicación de los DAFH cuando el espacio está dividido en dos regiones, permite definir un conjunto de funciones monoelectrónicas que reciben el nombre de "domain natural orbitals" (DNOs), que han sido muy fructíferos para analizar multitud de fenómenos relacionados con el enlace químico. Cuando la partición del espacio no se circunscribe solamente a dos regiones, o cuando la correlación electrónica juega un papel decisivo, el empleo de los DAFH no es aceptable. Por ello, una generalización de los mismos es necesaria y en la que el grupo de Química Cuántica de la Universidad de Oviedo ha jugado un papel primordial. Este es el otro pilar sobre el que se fundamente la parte restante de la Tesis Doctoral. La utilización de cumulantes de orden superior a 2, así como una partición del espacio en más de dos regiones, ha permitido el desarrollo de un conjunto de funciones monoelectrónicas, que generalizan las ofrecidas por Ponec, y que se ha propuesto en denominarlas como "natural adaptive orbitals" (NAdOs). Mediante el empleo de estas, podemos estudiar el enlace químico de n centros y los descriptores asociados a él a través de una descomposición en contribuciones monoelectrónicas, que ofrecen una imagen idéntica a las ofrecidas por los orbitales moleculares, pero que a diferencia de estos están perfectamente definidos desde el punto de vista físico. Además, el estudio de la correlación electrónica a través del empleo de los NAdOs es fácilmente accesible. En resumen, todo el trabajo realizado se enmarca dentro del análisis de la distribución electrónica en el espacio real haciendo énfasis en el estudio del enlace químico. Para ello, el empleo de dos técnicas, han sido clave en este proceso: los MPDs y los NAdOs. El trabajo llevado a cabo ha permitido por un lado la publicación de diferentes artículos científicos y por otro ha supuesto la semilla con la que germinarán otros. Así, la elección de un conjunto de sistemas característicos constituidos por los haluros y metales alcalinos, con el fin de analizar el comportamiento de los dominios de probabilidad máxima, ha supuesto la semilla para la publicación del artículo "A view of covalent and ionic bonding from Maximum Probability Domains". En dicho estudio, se presenta la imagen característica que proviene de los dominios MPD en dos de los tipos de enlaces más característicos: el enlace iónico y el enlace covalente. La imagen proporcionada en éste último muestra que la forma característica de un enlace covalente se extiende de manera preferente sobre un eje ortogonal al eje de enlace y no a lo largo del mismo. Asimismo, la forma solo se ve afectada ligeramente por la polaridad del enlace. En cuanto al enlace iónico, la imagen generada consiste en una visión resonante de distintas estructuras que es compatible, y además mejora, la dada por la clásica interacción electrostática entre dos iones de distinto signo. Hay que destacar que el trabajo existente en la literatura de los dominios de probabilidad máxima es aún escaso. Por ello, a medida que el análisis sobre los MPDs avanzaba, se creyó en la necesidad de llevar a cabo un estudio sobre las características de las regiones a las que el método da lugar. Dicho análisis viene precedido por la necesidad de caracterizar adecuadamente los dominios obtenidos, pues la obtención de los mismos requiere del cumplimiento de ciertas condiciones matemáticas. La obtención de una región MPD se enmarca dentro de las técnicas de maximización numéricas, que hacen uso de las derivadas de la forma En el artículo científico publicado "On the stability of some analytically solvable Maximum Probability Domains", la estabilidad de las regiones MPD se analiza mediante el empleo de la función Hessiana dependiente de la forma para conocer la verdadera naturaleza de las soluciones encontradas. Como principal conclusión, se muestra que la correlación electrónica disminuye la multiplicidad en el número de soluciones cuando la función de onda está descrita por un solo determinante de Slater. Finalizando sobre el estudio y aplicación de los dominios de probabilidad máxima, hay que destacar que hasta ahora el análisis se ha llevado a cabo sobre sistemas moleculares más o menos sencillos. Sin embargo, una característica del método MPD es su capacidad, a priori ilimitada, de aplicación sobre cualquier tipo de sistema, como muestran los trabajos existentes en la literatura (aún no muy numerosos) sobre sistemas periódicos. Como consecuencia de ello, se trató de consolidar el estudio sobre los MPDs en sistemas cristalinos, extendiendo así el método a entidades más grandes. El análisis se llevó a cabo sobre varios sistemas químicos de interés, aplicado principalmente al estudio de las superficies y de los defectos en la superficie de sólidos característicos, involucrados en procesos de catálisis y fotocatálisis. Todo ello concluyó con la elaboración y aceptación del artículo científico "Electron Localization Function and Maximum Probability Domains analysis of semi-ionic oxides crystals, surfaces and surface defects". Por otra parte, y centrándonos sobre el otro pilar de la Tesis Doctoral, los NAdOs, la obtención de resultados ha sido menor que con respecto a los MPDs pero no por ello de menor importancia. Un artículo, "One-electron images in real space: Natural adaptive orbitals", pendiente de ser aceptado, resume en cierto modo el análisis del enlace químico en el espacio real desde la perspectiva proporcionada por las matrices densidad reducidas. En él, se introduce un procedimiento general para la construcción de un conjunto de funciones mono- electrónicas, que tienen un claro fundamento físico tanto para descripciones correlacionadas como no correlacionadas. Dichas funciones generan una descomposición de los índices de enlace de n centros en contribuciones de un solo electrón. Además, los DAFHs son un caso particular de este conjunto de funciones, y cuando n=1, los DNOs de Ponec coinciden plenamente con los NAdOs. El análisis entre dos centros y cómo se comportan dichas funciones en moléculas homodiatómicas del segundo periodo se lleva a cabo de una manera clara y detallada, mostrando además como las imágenes ofrecidas por el paradigma orbital son fácilmente recuperables en ausencia de correlación electrónica. Cuando dicha correlación es importante, las imágenes proporcionadas crean nuevos escenarios desde los que analizar la realidad química.