Complejos semisandwich de Rutenio (II) con Ligandos Alenilideno o Alquenilfosfina: Reactividad frente a nucleófilos

Abstract

En el presente trabajo se recoge la síntesis de nuevos complejos semisandwich indenilo y p-cimeno de rutenio(II) y el estudio de la reactividad de estos complejos centrado en la activación de alquinos terminales y la incorporación de ligandos hemilábiles alquenilfosfina en la esfera de coordinación del metal. En el Capítulo 1 se describen nuevos compuestos carbeno y alenilideno obtenidos mediante la activación de alquinos terminales por el complejo [Ru(Ind)Cl{P(OR)3}(PPh3)] (1.1 y 1.2). Se estudia a continuación la reactividad de los compuestos [Ru(Ind){=C=C=CR1R2}{P(OEt)3}(PPh3)] [PF6] (1.3 y 1.5) frente a distintos nucleófilos. Se observa cómo, en función de las propiedades estéricas y electrónicas de los restos R1R2 del alenilideno y del nucleófilo empleado, la regioselectividad del ataque nucleófilo es diferente. Así, de forma general los nucleófilos aniónicos atacan al C¿ de la cadena carbonada y los neutros pueden atacar al C¿ o al C¿; si bien, en algunos casos, se observa una isomerización posterior desde el derivado alquinilo al derivado alenilo, termodinámicamente más estable. Una ractividad diferente se observa al emplear alilfosfinas como nucleófilos, aislando los complejos [Ru(Ind){¿3-(C,C,C)-C(R2PCH2CH=CH2)=C=CPh2}{P(OEt)3}][PF6] (1.21 y 1.22) que contienen un nuevo ligando coordinado ¿3(C,C,C). En el Capítulo 2 se aborda la síntesis de nuevos complejos semisandwich de rutenio(II) con los ligandos alildifenilfosfina (ADPP) y alildiisopropilfosfina (ADIP) coordinados ¿1(P) y ¿3(C,C,C). Las pruebas realizadas sobre estos compuestos confirman el comportamiento hemilábil de las alquenilfosfinas como ligandos. En este Capítulo se recogen también reacciones de ataque nucleófilo con reactivos aniónicos, los cuales se adicionan al doble enlace coordinado del ligando alquenilfosfina. En el caso del empleo de tiolatos se pueden obtener nuevos ligandos coordinados ¿3(P,C,S). También se establece una comparación entre los fragmentos metálicos estudiados [RuCl(p-cim)(PPh3)] y [Ru(Ind)(PPh3)], cuyas diferentes propiedades electrónicas dan lugar a ciertas diferencias en la reactividad observada. Finalmente, en el Capítulo 3 se estudia el ataque de nucleófilos neutros P-dadores sobre los complejos [RuCl(p-cim){¿3-(P,C,C)-R2PCH2CH=CH2}][BPh4] (2.3 y 2.4) y [Ru(Ind){¿3-(P,C,C)-R2PCH2CH=CH2}(PPh3)][BPh4] (2.9) descritos en el Capítulo anterior. Se han empleado para ello fositos y fosfinas, cuyas distintas propiedades electrónicas dan lugar a reactividades diferentes. Así, los fosfitos ¿-aceptores como nucleófilos se coordinan al centro metálico por apertura de la olefina. Sin embargo, las fosfinas terciarias generan diastereoselectivamente nuevos ligandos rutenafosfaciclo con sustituyentes fosfonio por ataque de las mismas sobre la cara no coordinada de la olefina. En la mayoría de los casos el isómero obtenido es el cinéticamente estable, observándose una evolución hacia el isómero de control termodinámico, permitiendo así la obtención selectiva de cada uno de los diastereoisómeros posibles.