Complejos organometálicos de Rutenio y Osmio con ligandos Pentahapto: Reactividad frente a alquinos terminales

Abstract

El complejo (Os(n5-C9H7)CI(PPh3)2) es un precursor adecuado para la síntesis de derivados carbeno del tipo (Os(=C=C(H)R)(n5-C9H7)(PPh3)2)+, (Os(=COCH2(CH2)nCH2) (n5-C9H7)(PPh3)2)+ y (Os(=C=C=CR2) (n5-C9H7)(PPh3)2)+ mediante la activación de alquinos terminales. La sustitución del ligando cloruro en dicho complejo permite preparar los derivados acetonitrilo e hidruro (Os(n5-C9H7)(NCMe)(PPh3)2)+ y (Os(n5-C9H7) H(PPh3)2). La reacción de (Os(n5-C9H7)H(PPh3)2) con HBF4 conduce a la protonación en el metal para formar el complejo dihidruro (Os(n5-C9H7)(H)2(PPh3)2)+. Por otro lado, el complejo dinuclear (Ru2(u-(n5-C5H4)2SiMe2(CO)2(u-CO)2) reacciona con halógenos para formar los derivados (Ru2(u-(n5-C5H4)2SiMe2)X2(CO)4), que a través de reacciones de sustitución de carbonilos generan complejos con ligandos fosfina (Ru2(u-(n5-C5H4)2SiMe2)Cl2(CO)3(PMe3)) y (Ru2(u-(n5-C5H4)2SiMe2)X2(CO)2(PR3)2). También experimentan reacciones de sustitución de haluro para formar derivados metilo, acetonitrilo y alqunilo: (Ru2(u-(n5-C5H4SiMe2) (CH3)(CO)2(L)2), (Ru2(u-(n5-C5H4)2SiMe2) (CO)4(NCMe)2)(BF)4)2 (Ru2(C=CPh)(u-(n5-C5H4SiMe2) I (CO)4). La abstracción de haluro en los derivados (Ru2(u-(n5-C5H4)2SiMe2)X2(CO)4) enpresencia de un exceso de Ag(BF4) da lugar a los complejos (Ru2(u-(n5-C5H4)2SiMe2) (u-X)(CO)4(BF)4). Del mismo modo, la extracción del ioduro en el complejo (Ru2(u-(n5-C5H4)2SiMe2)I(CO)4) da lugar al derivado alquinilo puente (Ru2(u-n1; n2-C=CPh)(u-(n5-C5H4)2SiMe2)(CO)4)(BF4), que genera complejos vinilideno por ataque con Li(CuR2) sobre el carbono Cb del alqunilo: (Ru2(u-C=C(Ph)C=CPh) (u-(n5-C5H4)2SiMe2) (CO)2(u-CO)) y (Ru2(u-C=C(Ph)Me)(u-(n5-C5H4)2SiMe2)(CO)2 (u-CO)2). La activación del acohol propargílico HC=CC(OH)Ph2 proel complejo (Ru2(u-(n5-C5H4)2SiMe2)Cl2(CO)2(PMe3)2) enpresencia de Ag(BF4) permite formar el derivado alenilideno (Ru2(u-C=C=CPh2)(u-(n5-C5H4)2SiMe2)(u-Cl)(CO)(PMe3)2)(BF4).