Síntesis y caracterización de materiales grafénicos. Aplicación en almacenamiento de energía

Abstract

Entre los distintos métodos de preparación de materiales grafénicos, en esta tesis se ha utilizado la vía química, a través del óxido de grafito, por ser la más indicada para el tipo de aplicaciones a que van dirigidos los materiales (energía, medio ambiente y procesos químicos) y ofrecer la posibilidad de un fácil escalado. Tiene como objetivo final diseñar materiales de estructura y propiedades controladas, a través del grafito de partida y de los procesos utilizados en las distintas etapas implicadas en su preparación. El trabajo realizado en la presente memoria incluye el estudio de la influencia en las características del material grafénico de: i) el grafito de partida, ii) el método de oxidación aplicado para la obtención del óxido de grafito (Brodie vs Hummers), iii) las condiciones de exfoliación del óxido de grafito, iv) el método empleado en la reducción del óxido de grafeno (química vs térmica) y iv) la temperatura utilizada en el proceso de exfoliación/reducción térmica del óxido de grafito. Además, algunos de los materiales grafénicos preparados han sido ensayados como electrodos positivos de baterías de flujo redox de vanadio. Los resultados obtenidos muestran que la estructura cristalina del grafito de partida influye en el tipo y distribución de los grupos funcionales oxigenados presentes en el óxido de grafeno resultante (GO), así como en el tamaño de las láminas. Los GOs obtenidos a partir de grafitos de mayor tamaño de cristal muestran un mayor tamaño de lámina, con grupos hidroxilo y epoxi localizados de forma preferente en el interior del plano basal. Los obtenidos a partir de grafitos de tamaños de cristal más pequeño presentan tamaños de lámina menores y una localización preferente de los grupos oxigenados en los bordes de lámina, con una mayor participación de grupos carboxilo. Estas diferencias estructurales han sido clave para su comportamiento durante los subsiguientes tratamientos de reducción. La influencia de la estructura del óxido de grafito (GrO) en su comportamiento durante el paso de exfoliación ha quedado patente por los diferentes tiempos requeridos y su efecto en el tamaño de las láminas de GO. Los GrOs procedentes de grafitos más cristalinos presentan mayores rendimientos de exfoliación, tiempos menores y mayores tamaños de lámina. El estudio del efecto de la temperatura en la exfoliación/reducción de GrO ha puesto en evidencia la simplicidad y efectividad del proceso, así como su versatilidad para producir materiales grafénicos de diferentes características estructurales y número de capas, siendo en todos los casos inferior a 10. El tratamiento empleado en la oxidación del grafito ha mostrado ser otro factor determinante de las características estructurales del GrO y en consecuencia de los GOs y grafenos resultantes. El método Brodie a pesar de ser menos severo que el Hummers, genera grupos funcionales oxigenados más estables (localizados en los bordes de lámina) ante la reducción térmica, y en consecuencia más difíciles de eliminar y por ende de reconstruir la estructura de grafito pristínico. En su utilización como electrodo positivo de baterías de flujo redox de vanadio, los grafenos obtenidos por exfoliación/reducción térmica de GrOs han resultado ser los más adecuados, por presentar una mayor recuperación de la estructura Csp2, que los hace más conductores, y por la presencia de grupos hidroxilo remanentes en las láminas grafénicas, que proporcionan centros activos para las reacciones redox, además de favorecer el contacto de los electrodos con el electrolito.