Enlaces de hidrógeno entre complejos catiónicos carbonílicos con ligandos tridentados y aniones o moléculas neutras

Abstract

Las reacciones de los ligandos tris(2-piridil)metanol (TpyOH) y bis(2-piridil)fenilmetanol (BpyPhOH) con el precursor lábil [MoCl(¿3-metalilo)(CO)2(MeCN)2] y la sal NaBAr¿4 dan lugar a la formación de los nuevos compuestos [Mo(¿3-metalilo)(TpyOH)(CO)2][BAr¿4] (1) y [Mo(¿3-metalilo)(BpyPhOH)(CO)2][BAr¿4]·[H2O] (4·[H2O]), que se aislaron como sólidos cristalinos y se caracterizaron espectroscópicamente y mediante difracción de rayos X. En estos compuestos, como en otros de este trabajo, se ha elegido el anión BAr¿4- por su escasa tendencia a coordinarse y a actuar como aceptor de enlaces de hidrógeno, su gran estabilidad y la alta solubilidad de sus sales en disolventes orgánicos de polaridad moderada, tales como CH2Cl2. Los complejos catiónicos presentes en los compuestos 1 y 4·[H2O] constan de un fragmento cis-Mo(¿3-metalilo)(CO)2 al que se coordinan los ligandos TpyOH y BpyPhOH como tridentados a través de los átomos de nitrógeno de dos grupos 2-piridilo y a través del grupo OH. Uno de los grupos 2-piridilo y el grupo OH se encuentran coordinados en posiciones trans a los ligandos CO. Los compuestos 1 y 4·[H2O] se desprotonan con K[N(SiMe3)2] dando lugar a los complejos neutros [Mo(¿3-metalilo)(TpyO)(CO)2] (5) y [Mo(¿3-metalilo)(BpyPhO)(CO)2] (6a), isoestructurales con 1 y 4·[H2O]. En disolución, a baja temperatura, los espectros de 1H RMN indican que los compuestos 1, 4·[H2O], 5 y 6a presentan estructuras asimétricas como las encontradas en estado sólido, sin embargo, a temperatura ambiente, un proceso dinámico intercambia las posiciones de los dos grupos 2-piridilo coordinados. El grupo 2-piridilo no coordinado (1 y 5) no participa en dicho proceso, que presumiblemente es de tipo trigonal twist no disociativo. La reacción de 5 con CuCl permitió aislar un compuesto heterobinuclear en el que el fragmento CuCl se coordina al oxígeno y al nitrógeno del grupo 2-piridilo no coordinado al molibdeno. La reacción de los compuestos 1 y 4·[H2O] con moléculas neutras (tetrahidrofurano (THF), 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(1H)-pirimidinona (DMPU), 2-hidroxipiridina (2-pyOH), piridina (py), ¿-picolina (¿-pic), trietilamina (NEt3) y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU)) permitió aislar aductos 1:1 en los que la molécula neutra actúa como aceptor de enlaces de hidrógeno frente al grupo OH coordinado. Estos aductos han podido ser aislados y caracterizados en disolución y en estado sólido. Las posiciones de las bandas IR¿CO de estos aductos son intermedias entre las de los compuestos precursores 1 y [4·H2O] y las de sus productos de desprotonación 5 y 6a, siendo tanto más bajas cuanto mayor es la basicidad de la molécula neutra. En la estructura de todos estos aductos la geometría alrededor del molibdeno es como la de los precursores 1 y [4H2O] excepto en el aducto formado por 4·[H2O] y NEt3. En este compuesto el grupo OH se encuentra coordinado en posición trans respecto al grupo metalilo. Los compuestos 1 y [4·H2O] son estables en presencia de varios equivalentes de las sales de tetrabutilamonio de cloruro, bromuro, yoduro e hidrógenosulfato. A partir de disoluciones conteniendo mezclas equimolares de 1 ó [4·H2O] y una de dichas sales se aislaron productos con enlaces de hidrógeno fuertes entre el anión y el grupo OH. Sus espectros IR mostraron bandas ¿CO sólo ligeramente más bajas que las de los complejos catiónicos precursores. En el caso de 1, la adición de las sales de tetrabutilamonio provoca la desaparición de la señal del grupo OH en el espectro de 1H RMN, presumiblemente como resultado de un intercambio rápido de H+ entre el oxígeno y el átomo de nitrógeno del grupo 2-piridilo no coordinado. En el caso de 4·[H2O], la adición de estas sales da lugar al desplazamiento de la señal del grupo OH a mayores frecuencias, indicando la formación de enlaces de hidrógeno (O-H···Anión). La reacción de los precursores lábiles [MoCl(¿3-metalilo)(CO)2(MeCN)2] y [MoBr(¿3-alilo)(CO)2(MeCN)2] con el ligando 1,4,7-tritiaciclononano ([9]anoS3) y la sal NaBAr¿4 permitió aislar los nuevos compuestos [Mo(¿3-metalilo)([9]anoS3)(CO)2][BAr¿4] (14), [Mo(¿3-alilo)([9]anoS3)(CO)2][BAr¿4] (15), que se caracterizaron mediante IR, RMN y difracción de rayos X. El compuesto 15 tiene una estructura como la normalmente encontrada en la mayoría de los complejos pseudooctaédricos que contienen fragmentos Mo(¿3-alilo)(CO)2: la cara abierta del ligando alilo se orienta hacia la bisectriz del ángulo que forman los dos ligandos CO y el metal, que es agudo. En cambio, el complejo catiónico presente en el compuesto 14 muestra una estructura inusual, con un ligando OC-Mo-CO obtuso y un ligando metalilo ¿girado¿, estructura que se mantiene en disolución. Se atribuye esta estructura inusual a impedimentos estéricos entre el ligando [9]anoS3 y el grupo metilo del ligando ¿3-metalilo. Se estudió el comportamiento de los compuestos 14 y 15 frente a sales de tetrabutilamonio de varios aniones. En presencia de fluoruro y cloruro, el ligando [9]anoS3 es desplazado rápidamente, formándose especies con dos fluoruros puente y un OH o tres cloruros puente entre dos fragmentos Mo(¿3-metalilo)(CO)2, comportamiento inesperado, puesto que se consideraba al ligando [9]anoS3, cuando se coordina como tridentado, como lo hace en los compuestos 14 y 15, un ligando muy estable. A partir de disoluciones de cantidades equimolares de los compuestos 14 y 15 y otras sales de tetrabutilamonio se obtuvieron aductos neutros formados por los complejos catiónicos de molibdeno y aniones, que actúan como aceptores de enlaces de hidrógeno, siendo los dadores los grupos C-Hexo del ligando [9]anoS3 coordinado. Varios de estos aductos se caracterizaron tanto en disolución como en estado sólido, y se determinó mediante 1H RMN la fortaleza de la interacción anión-receptor. Inesperadamente se encontró que el aducto con yoduro era ligeramente más estable que el formado con bromuro. Estudios computacionales permitieron atribuir esta diferencia a efectos de solvatación con el CH2Cl2 empleado como disolvente. Se estudió la interacción del compuesto [Re([9]anoS3)(CO)3][BAr¿4] (25) con varios aniones. En presencia de fluoruro se produce la apertura del anillo de [9]anoS3, en una reacción iniciada como consecuencia de la basicidad del fluoruro. Frente al anión cloruro, el compuesto 25 resultó ser estable frente a la disociación, a diferencia de los complejos de molibdeno 14 y 15, habiéndose caracterizado en estado sólido el aducto [Re([9]anoS3)(CO)3]·Cl. Se prepararon y caracterizaron los nuevos compuestos [Mo(¿3-metalilo)(TpyN)(CO)2][BAr¿4] (30) y [Mo(¿3-metalilo)(TpyCH)(CO)2][BAr¿4] (31), y se estudió su comportamiento en disolución frente a varios aniones. La reacción de 30 con cloruro y bromuro dio lugar a la formación de complejos neutros en los que el haluro se une al molibdeno, habiendo desplazado a uno de los grupos 2-piridilo. En el caso del anión metanosulfonato se produce una reacción similar, sin embargo, en este caso pudo aislarse, además, un aducto [Mo(¿3-metalilo)(TpyN)(CO)2]·[CH3SO3] en el que el anión CH3SO3- se une a los grupos C-H del ligando TpyN a través de enlaces de hidrógeno. El complejo 31 resultó ser estable frente a los aniones estudiados, y se aislaron sus aductos con varios de ellos, incluyendo cloruro. En estos aductos el anión forma enlaces de hidrógeno con el grupo C-H central y algunos de los grupos C-H en posición 3 de los grupos 2-piridilo coordinados.