Materiales funcionales basados en polímeros de impronta molecular y polímeros conjugados como elementos de reconocimiento en optosensores químicos luminiscentes

Abstract

En el pasado siglo, la Humanidad ha experimentado un desarrollo tecnológico e industrial sin precedentes, si bien éste ha venido aparejado con una creciente problemática medioambiental que se pone de manifiesto muy especialmente en el deterioro de la calidad de las aguas superficiales y, sobre todo, de aquellas destinadas al consumo humano. Por ello, hoy en día resulta imperativo el desarrollo de métodos de análisis químico que permitan efectuar un control directo y continuado de los niveles de una o varias sustancias químicas presentes en dichas aguas, máxime si éstas pueden resultar dañinas para la salud o el medioambiente. Por otro lado, los avances científicos y técnicos han facilitado el acceso de nuestra sociedad a sustancias cuyo consumo resulta ilícito en determinadas circunstancias, ya sea por razones de salud pública (a causa de sus efectos nocivos en la salud), o por la ventaja indebida que su consumo proporciona (por ejemplo, en el caso del rendimiento en la práctica deportiva de competición), con respecto a quienes no recurren a ellas. Es por esto que también existe un interés notable en el desarrollo de metodologías analíticas capaces de controlar de un modo rápido y sencillo la presencia de tales sustancias en muestras biológicas, como por ejemplo, la orina. Por tanto, una línea de investigación de gran novedad e interés actual consiste en la búsqueda de metodologías de análisis químico simples, rápidas y de bajo coste, complementarias a aquellas que hacen uso de técnicas analíticas de elevada complejidad operacional y costosa adquisición, que resulten más apropiadas para los análisis de rutina tanto en el campo medioambiental como en el clínico. En esta línea, los sensores químicos están llamados a jugar un papel primordial para tales fines, permitiendo desarrollar sistemas de análisis químico, sencillos y poco costosos, capaces de posibilitar una detección del analito de forma remota, continua, directamente sobre la propia matriz de la muestra y en tiempo real. En este contexto, la presente Tesis Doctoral, establece como objetivo general la síntesis y aplicación de diversos materiales funcionales como nuevas fases activas para el desarrollo de optosensores químicos fotoluminiscentes que permitan llevar a cabo el control analítico de aguas potables o de determinados fluidos biológicos como la orina. Este objetivo general se concretará en 3 objetivos específicos que constituyen los 3 capítulos que se detallan en el apartado experimental de la Memoria de Tesis Doctoral. Previamente, con el fin de contextualizar adecuadamente el trabajo expuesto en el apartado experimental, un apartado introductorio hace una aproximación a los sensores químicos, particularmente los de naturaleza óptica, a las técnicas fotoluminiscentes más relevantes, y a los tipos de materiales estudiados en la presente Tesis Doctoral como fases activas para el desarrollo de sensores: los polímeros de impronta molecular y los polímeros conjugados fluorescentes. De este modo, en el primer capítulo del apartado experimental de la Tesis, se ha desarrollado una metodología analítica basada en la combinación de los polímeros de impronta molecular, de tipo poliuretano y sintetizados en bloque, con la detección por fosforescencia a temperatura ambiente, para la determinación de trazas del pesticida carbaril, de notable interés medioambiental, en aguas. Se desarrolló de este modo un sistema optosensor en flujo altamente sensible en el que se conjugó el reconocimiento molecular altamente selectivo del analito por parte de los polímeros de impronta molecular, con la detección fosforescente de dicho analito, que aporta una selectividad extra y es favorecida por la rigidez estructural de los sitios de reconocimiento del polímero y por la presencia en el mismo de átomos de halógenos. Este trabajo dio lugar a una publicación en la revista científica internacional "Analytical and Bioanalytical Chemistry", sirviendo además como portada de la misma en aquella edición. En el segundo capítulo de experimental de la Tesis, se llevó a cabo la puesta a punto de una metodología para la determinación de una sustancia dopante, el propranolol, en muestras de orina, empleando de nuevo la sinergia entre polímeros de impronta molecular halogenados para el reconocimiento selectivo del analito y la detección fosforescente del mismo con una buena sensibilidad y selectividad. En este caso, además del formato de sistema optosensor en flujo, se ensayó exitosamente el empleo de los polímeros sintetizados como láminas delgadas sobre el soporte adecuado (concretamente, vidrio), lo cual constituye un formato más adecuado para la implementación en sistemas sensores portátiles. Este trabajo fue publicado en la revista científica internacional "Sensors and Actuators B: Chemical". A lo largo del tercer capítulo del apartado experimental, se llevó a cabo la síntesis y aplicación analítica de los polímeros conjugados fluorescentes para la determinación de analitos de interés medioambiental no luminiscentes, como son los iones tóxicos cianuro y cobre, en aguas. Se emplearon polifluorenos funcionalizados con grupos imidazol para favorecer la interacción con el cobre, y con grupos vinílicos para su posterior incorporación a matrices poliméricas de tipo acrílico que permitieran su utilización en muestras acuosas. Para la detección del cobre, se aprovechó el efecto desactivante del catión sobre la intensa fluorescencia de los polímeros, mientras que la posterior detección del cianuro se basó en la recuperación de dicha fluorescencia al ser liberado el cobre por reacción con el anión. En ambos casos se obtuvieron buenas sensibilidades y selectividad, y el trabajo realizado en este capítulo dio lugar a una publicación en la revista líder en el campo de la Química Analítica "Analytical Chemistry". Finalmente, en la Tesis se efectuó una extensa revisión bibliográfica en el campo de los polímeros conjugados fluorescentes, tanto en lo relativo a su síntesis y excelentes propiedades ópticas, como a su aplicación para la detección de numerosos analitos, desde iones inorgánicos a biomoléculas. Esta revisión fue publicada en la revista científica internacional "Trends in Analytical Chemistry". En resumen, la presente Tesis Doctoral ha dado lugar a 4 publicaciones en revistas científicas internacionales de reconocido prestigio. Además, han sido 9 las comunicaciones, tanto orales como de tipo póster, derivadas de la presente Tesis, en Congresos científicos nacionales e internacionales.