Síntesis y reactividad de ligandos bis(difosfinometanuro)polisulfanos y poliselanos en complejos carbonílicos de manganeso (I)

Abstract

La presente tesis doctoral aborda la síntesis de complejos dinucleares de manganeso (i) y hierro (ii) conteniendo ligandos puente tetrafosfinobis (metanuro) polisulfanos y poliselanos, de fórmula general ((co)4mn(pph2)2 c-en-c(pph2)2)mn(co)4) (e=s,se; n=1-7) y mer-((cnph)3ife((pph2)2c-sn-c(pph2)2)fei(cnph)3) (n=1-7), y el estudio de su reactividad en distintas vertientes. La síntesis de estos compuestos se lleva a cabo mediante reacción de los complejos metanuro (mn(co)4((pph2)2ch)) y mer-(fei(cnph)3 ((pph2)2ch)) concilo-octaazufre y cilo-octaselenio u otros reactivos selenantes. Se propone un posible mecanismo para el proceso de degradación nucleofílica del s8 por parte de estos complejos metanuro. El estudio de la reactividad de los derivados policalcógeno abrca los siguientes aspectos: 1- acortamiento de la cadena policalcógeno mediante tratamiento con bases o reductores. 2- reacciones de protonación parcial y total, controlada y reversible, de los dos átomos de carbonometanuro del ligando puente ((pph2)2 c-en-c(pph2)2)2-. 3- rotura y fjormaciónreversible de enlaces s-s y se-se en los complejos disulfano y diselano ((co)4mn ((pph2)2c-e2-c(pph2)2)mn (co)4) (e=s, se), mediante procesos redox o en procesos combinados redox y ácido-base. Ello conduce al mismo tiempo a la formación de nuevos grupos funcionales sobre el átomo de carbono central de la difosfina en los complejos mononucleares de fórmula (mn(co)4((pph2)2c=e))+ y (mn (co)4((pph2)2c-e-x)) (e=s, se; x=br, i). 4- reactividad del complejo (mn(co)4((pph2)2c=s))+ en ataques tiofílicos confosfinas terciarias conformación de iluro derivados del tipo (mn(co)4((pph2)2c-s-pr3))+, así como estudio del proceso de oxidaciónde dicha tiona con h2o2 para generar nuevos derivados sulfonato. [...]