Síntesis y reactividad de complejos rutenio (II) conteniendo grupos alquinilo y carbeno insaturados

Abstract

Los complejos [ruc1(n5-c9h7)(pph3)l] (l=pph3,pph2me,pphme2) activan alcoholes propargilicos generando complejos alenilideno [ru(=c=c=crr¿)(n5-c9 h7) (pph3)l][pf6] que poseen en su estructura centros proquirales y quirales. Los complejos alenidileno reaccionan con nucleofilos anionicos generando regio- y diastereoselectivamente complejos alquinilo [ru{c=ccrr¿(un)} (n5-c9 h7)(pph3)l], funcionalizados en el carbono y de la cadena insaturada. La protonación selectiva de estos complejos alquinilo permite la preparación de complejos vinilideno, los cuales han sido utilizados como precursores en la síntesis de los alquinos terminales {hc=cc® phch2}(ome)c=w(co)5 y hc=cc(c9h16)(un) a través de procesos de desmetalacion en presencia de acetonitrilo. Los complejos ceto-alquinilo [ru{c=cc(c9h16)(ch2 cor)}(n5-c9h7)(pph3)2] experimentan ciclaciones intramoleculares produciendo los derivados oxacicloalquenilo [ru{c=chc(c9h16) ch=c® oç (n5-c9h7)(pph3)2] cuya protonación origina especies carbeno. La reacción de las especies aleilideno [ru(=c=c=cph2)(n5-c9h7)(pr3)l][ax] y [ru(=c=c=c(c9h16)(n5-c9 h7)(pph3)2][pf6] con azidas origina los complejos nitrilo [ru(n=chc=cph2)(n5-c9h7)(pr3)l][axn]y el alquinilo [ru{c=cc(c9h16)(n3)}(n5-c9h7)(pph3)2] respectivamente. Los complejos alenilideno [ru(=c=c=crr¿)(n5-c9c7)pph3)2][pf6] reaccionan con inaminas dando lugar a complejos amino-alquenilalenilideno [ru{=c=c=c(net2)[c(r"")=crr¿]} (n5-c9h7)(pph3)2][pf6]. La reaccion de estas especies con nucleófilos aniónicos conduce, con buenos rendimientos, a sistemas anenilideno, alquinilo y butadieninilo altamente funcionalizados. Los nuevos derivados alenilideno funcionalizados son buenos substratos en reaccioines de inserción regioselectivas de inaminas originando especies altamente insaturadas tales como [ru{=c=c=c(net2)[c®=chc(me)=cph2]}(n5-c9h7) (pph3)2][pf6].