Síntesis, reactivad y actividad catalítica de complejos indenilo de Ru (II) conteniendo el ligando 1,5-ciclooctadieno

Abstract

La sintesis del complejo [Run(n5-C9 h7)C1(COD)] con alto rendimiento permite la formación de nuevos complejos indenilo de Ru(II) por sustitución de cloruro o de COD, en condiciones suaves. Así, el tratamieto con las fosfinas voluminosas PCy3 y PiPr3 forma los intermedios [Ru (n5-C9 H7)C1(PR3)] qye reaccionan con CO para formar los derivados [Ru(n5-C9 H7)C1(CO)(PR3)]. Sustitución de COD por fosfinas hemilabiles forma los complejos [Ru(n5-C9-H7){K1-(P)-Ph2PCH2C(O)tBu}{K2-(P,O)-Ph2PCH=COtBu}], [Ru(n5-C9 H7)C1{K1-(P)-PPh2(C3H5)}2] o [Ru(n5-C9H7)C1{K2-(P,N)-2-Ph2P(C6H4) C(H)=N(R)]. Los procesos con iminas quirales son diastereoselectivos. Los complejos con alilfosfinas reaccionan: a) con NaPF6 para formar nuevos derivados quelato. B) con alquinos en medio básico para formar los alquinilos correspondientes que adicionan electrofilos para formar los derivados vinilideno. El complejo [Ru(n5-C9H7){k3-(P,C,C)-Phh2(C3H5)}(PPh3)][PF6]: a) reacciona con NaN3 o NaOMe/MeOH abriendo el quelato. B) La reacción con LiR conduce a la formación de [Ru(n5-C9 H7) {K2-(P,C)-Ph2PCH2CHRCH2)}(PPh3)} como resultado de un ataque nucleófilo diastereoselectivo al doble enlace. C) La reacción con alquinos conduce a la formación de [Ru(n5-C9 H7){K2-(P,C)-(=CCHRCH2 CHCH2 PPH2 )} (PPh3)][PF6] a través del acoplamiento diastereoespecífico del doble enlace de la ADPP con el Ca-CB de un grupo vinilideno. Los complejos [Ru(n5-C9 H7)C1(COD)] y [Ru(n5-C9 H7)C1(PPh3)2] son activos en la hidratación de alquinos terminales para producir selectivamente cetonas o aldehidos destacando la formación por primera vez de a-hidroxialdehidos. La utilización de medios micelares mejora rendimientos y selectividades. El complejo [Ru(n5-C9H7)C1(COD)] cataliza: a)reacciones de acoplamiento [2+2] exo de norborneno y norbornadieno con alquinos. B) reacciones de acoplamiento [4+2] de 1,5-COD con alquinos. C)ROMP catalítica de norborneno y norbornadieno para obtener polímeros de alto peso molecular [...]