Síntesis de complejos dienilcarbeno de Fischer a través de reacciones de cicloadición [2+2] y [3+2]. Reactividad en procesos de carbociclación

Abstract

En esta memoria se describe la preparación de complejos dienilcarbeno de Fischer (1-metala-1,3,5-hexatrienos) bien a través de procesos de cicloadición [2+2] de complejos alcoxi(alqueniletinil)carbeno y enol éteres o de reacciones dipolares de dichos sistemas con nitrones o trimetilsilidiazometano. La relativa falta de reactividad de los nuevos complejos en comparación con la de sistemas análogos descritos en la bibliografía brindó la oportunidad de llevar a cabo un estudio sistemático de su reactividad térmica y fotoquímica, asi como de su comportamiento frente a otros sustratos. En el capítulo 1 se describe la síntesis de complejos alcoxi (alqunilciclobutenil) carbeno por reacción de cicloadición [2+2] de alcoxi (alqueniletinil)carbenos y enol éteres o acetales de cetena y su tratamiento térmico, que conduce a derivados de orto-alcoxifenol a través de un proceso de benzanulación del que no existían precedentes en la bibliografía. También se recogen los resultados obtenidos en la reacción tándem cicloadición [4+2]-ciclopentanulación que implican metalahexatrienos con conjugación cruzada. En el capítulo 2 se expone la reactividad de los complejos alcoxi(alquenilciclobutenil) carbeno frente a alaquinos. De nuevo se observa un comportamiento inusual en los nuevos dienilcarbenos, ya que su tratamiento con acetilenos, en condiciones térmicas conduce a carbocclos de ocho eslabones a través de un proceso tipo Dotz en que interviene el doble enlace adicional presente en el sustrato de partida. En el capítulo 3 se estudia la reacción de los complejos alcoxi (alquenilcibutenil) carbeno con isonitrilos, que es analoga a la que aparece descrita en la bibliografía para sistemas similares y conduce a derivados de orto-alcoxianilinas. Esta metodología se ha aplicado a la preparación de precursores de orto-quinodimetanos que experimentan reaciones diels-alder con diversos dienofilos, posibilitando la síntesis de policiclos (...)