Síntesis y reactividad de nitrosilos binucleares homo y heterometálicos de elementos de los grupos 6 a 8

Abstract

En la presente Memoria se describen la síntesis y el estudio de la reactividad de nuevos nitrosilo-complejos binucleares homo y heterometálicos de los grupos 6 a 8. En la preparación de especies homobinucleares se ha empleado como vía sintética las reacciones de diversas fuentes externas de monóxido de nitrógeno (NO, NO2 y NO2') frente a compuestos carbonílicos binucleares con enlaces múltiples metal-metal, tales como los dihidrunos (Mn2( -H)2(CO)6( -L2))(L2avPPh2, (EtO)2POP(OEt)2) o las especies ciclopentadienílicas (Mn2Cp2( -PPh2)( -X)(CO)n) (M=Mo, W; X=PPh2, CH2PPh2, Cl; n=1,2). Esta metodología ha posibilitado el acceso a diversoso nitro y nitrosilo complejos de manganeso, neutros y anionicos, en los cuales los ligandos NOx adoptan modos de coordinación tanto terminal como puente, sin que ello implique una notoria activación de enlaces en tales ligandos. Los fosfuro-complejos insaturados del grupo 6 experimentan procesos de sustitución simple cuando se trata de sustratos dicarbonílicos, pero revisten mayor complejidad en el caso de sustratos monocarbonílicos. Así, éstos últimos se ven involucrados en procesos de activación del ligando nitrosilo, tanto de reducción a N2O, asociada a la generación de oxocomplejos (molibdeno), como de oxidación a NO2 coordinado, por parte de fuentes de oxígeno externas (wolframio). Los ensayos dirigidos a la síntesis de nitrosilos heterometálicos han consistido en la reacción entre un fragmento nitrosílico catiónico del grupo 7 ((MCp'(CO)2(NO))+) y un carbonilo aniónico de los grupos 6 (MCp(CO)2L)- ó (MoCp2( -PPh2)( -CO)2)-) 8 . Salvo la combinación Mn-Ru que permite sintetizar el derivado nitrosílico heterometálico previsto, las restantes reacciones ensayadas conducen a nitrurocomplejos a través de una transformación que supone la escisión de enlace N-O. [...]