Reacciones de adición-eliminación de complejos organometálicos y/o agua a disulfuro de carbono, ésteres, amidas y péptidos : un estudio teórico

Abstract

En esta Tesis se han tratado, por medio de los métodos de la química computacional, tres tipos importantes de procesos de adición-eliminación a enlaces dobles carbono-heteroátomo: 1) Reacción de hidroxocomplejos carbonílicos de Mo y Re con disulfuro de carbono, ésteres y amidas; 2) Hidrólisis de oligopéptidos promovida por un complejo acuoso de Pd(II); 3) Hidrólisis de un éster en presencia de beta-ciclodextrina. Para todos los casos abordados se ha llevado a cabo un estudio mecanístico utilizando métodos de la Teoría del Funcional de la Densidad (B3LYP, B1B95, B3PW91, M05, TPS, TPSSh, PBE) y también, en algún caso concreto, métodos ab initio de la teoría de la Estructura Electrónica (RI-MP2). Estos métodos se combinaron con bases split-valence de calidad doble-zeta (6-31+G, 6-31+G(d,p) y aug-cc-pVDZ) y triple-zeta (def2-TZVP y def2-TZVPP) y Potenciales Efectivos de Core relativistas para los metales (LAN y SDD). La influencia del disolvente se ha tenido en cuenta mediante metodologías híbridas continuas (PCM/UAHF, COSMO) o bien mediante metodologías híbridas discretas (QM/MM). El tratamiento de las propiedades dinámicas de los sistemas de estudio se llevó a cabo, en los casos en los que fue preciso, mediante simulaciones clásicas de DM. Las conclusiones obtenidas permiten una adecuada racionalización de los resultados experimentales disponibles y, mientras que en los tipos de procesos 1) y 2) la información obtenida puede servir como guía para el diseño de procesos de adición-eliminación más eficientes, la obtenida en el caso 3) es valiosa de cara a establecer un protocolo de actuación para el tratamiento teórico de los procesos en reactores moleculares.