Crystalization of metal-bearing carbonate solid solutions with the structure calcite at ambient conditions the cases of Cd2+,Mn2+, C02+ = Cristalización de soluciones sólidas de carbonatos tipo calcita portadoras de metales en condiciones

Abstract

In this thesis the crystallization behaviour in three carbonate solid solution-aqueous solution (SS-AS) systems was studied at ambient temperature and pressure using several experimental procedures and analytical techniques. The experimental procedures consisted of: i) precipitation from free aqueous solutions, ii) nucleation and growth in silica gel, iii) and solution calorimetry. The characterization of the solid phases was carried out by scanning electron microscopy, electron microprobe, X-ray diffractometry, and FTIR-spectroscopy. The aqueous phases were analyzed using Inductively Coupled Plasma-Optical Emission. The thermodynamic mixing properties of the solid solutions were first determined and the obtained data were used to construct phase diagrams on the basis of Lippmann's model. In the case of the (Cd,Ca)CO3-H2O SS-AS system, the experimental results suggest a complete Ca-Cd miscibility and ideal mixing properties. On the contrary, the calorimetric data and the silica-gel experiments, show that the (Mn,Ca)CO3 and (Co,Ca)CO3 solid solutions are non-ideal with tendency to develop unmixing processes. As a result, a thermodynamic miscibility gap for a wide compositional range has been determined for each one of these systems. A detailed structural study of the formed solids was carried out for all the precipitation experiments. Crystallization data from the gel experiments were used to assess the effects of supersaturation on processes like nucleation and crystal growth under non-equilibrium conditions. From an environmental point of view, special attention has been paid to the effective partitioning behaviour of Cd2+, Mn2+, and Co2+ ions into calcite at different supersaturation rates. Compositional zoning and crystal morphologies are discussed in relation to the aqueous phase composition. RESUMEN (en español) En esta Tesis se ha llevado a cabo un estudio sobre el comportamiento cristalización en tres sistemas solución sólida-disolución acuosa en los intervienen carbonatos, en condiciones ambientales de presión y temperatura. Se han empleado diversos procedimientos experimentales y técnicas analíticas. Los experimentos consistieron en i) la precipitación directa de soluciones sólidas a partir de disoluciones acuosas, ii) la nucleación y crecimiento de las fases en gel de sílice, iii) y calorimetrías. La caracterización de las fases sólidas se llevó a cabo mediante microscopía electrónica de barrido, microsonda electrónica, difracción de rayos X y espectroscopía de infrarrojos. Las fases acuosas se analizaron mediante ICP-emisión óptica. Para cada sistema se han determinado las propiedades termodinámicas de las soluciones sólidas y los resultados obtenidos, se han empleado para la construcción de diagramas de fases basados en el modelo termodinámico de Lippmann. En el caso del sistema (Cd,Ca)CO3-H2O, los resultados experimentales sugieren una miscibilidad completa Ca-Cd y una solución sólida ideal. Por el contrario, las calorimetrías y los resultados obtenidos en las experiencias de cristalización en gel de sílice, muestran que las soluciones sólidas (Mn,Ca)CO3 y (Co,Ca)CO3 no son ideales y tienden a desarrollarse fenómenos de desmezcla. En ambos casos se han determinado amplios huecos de miscibilidad. Se ha llevado a cabo un estudio detallado de los sólidos precipitados en todos los experimentos. Los datos obtenidos en las experiencias de cristalización en gel de sílice se han empleado para determinar el efecto de la sobresaturación en los procesos de nucleación y crecimiento cristalino en condiciones de no equilibrio. Desde la perspectiva medioambiental, se ha prestado una atención especial al comportamiento efectivo de incorporación de los iones Cd2+, Mn2+, y Co2+ en la estructura cristalina de la calcita en función de la velocidad de sobresaturación. El zonado composicional y las morfologías cristalinas observadas se han discutido también en relación con la composición de la fase acuosa.