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Ciclaciones multicomponente diastereoselectivas entre complejos alcoxicarbeno de Fischer, enolatos de litio y organometálicos insaturados

Author:
García Suero, MarcosUniovi authority
Director:
Flórez González, JosefaUniovi authority; Barluenga Mur, JoséUniovi authority
Centro/Departamento/Otros:
Instituto de Química Organometálica Enrique Moles
Química Organometálica, Departamento de
Publication date:
2009-02-03
Descripción física:
326 p.
Abstract:

La presente memoria recoge los resultados obtenidos en el estudio de la reactividad de los complejos alcoxicarbeno de Fischer derivados de cromo frente a aniones enolato y la posterior adición de un organometálico insaturado. En estos procesos se generan especies alquilpentacarbonilmetalato o aciltetracarbonilmetalato que evolucionan a través de procesos intramoleculares que implican inserción de un sistema carbonado insaturado (alqueno, alquino, aleno) o adición a un grupo carbonilo, lo que genera de forma diastereoselectiva distintos derivados carbocíclicos y heterocíclicos. En el Capítulo 1, se describe una nueva reacción de ciclopropanación diastereoselectiva entre complejos arilcarbeno y enolatos de litio ß-sustituidos derivados de cetonas. El proceso conduce a ciclopropanoles, 1,2-dimetoxiciclopropanos o 1-alcoxi-2-trimetilsililoxiciclopropanos en función del electrófilo añadido al final de la reacción. Las reacciones análogas con enolatos de litio no ß-sustituidos originan un producto diferente conduciendo selectivamente a 2-butenolidas o a cetonas alfa,ß-insaturadas dependiendo de la naturaleza del sustituyente del enolato de litio derivado de una metil cetona. El Capítulo 2 describe los resultados obtenidos en el tratamiento secuencial de un complejo carbeno de cromo con un enolato de litio derivado de una metil cetona y posteriormente con un organomagnesiano propargílico. Los experimentos realizados con bromuro de propargilmagnesio o bromuro de 3-trimetilsilil-2-propinilmagnesio (organometálicos que se incorporan a la estructura del producto como una unidad propargilo) condujeron selectivamente a 2-butenolidas bicíclicas [4.3.0] en un proceso de doble ciclación consecutiva con participación de cinco componentes. Las reacciones que se realizaron con otros organomagnesianos propargílicos, los cuales se incorporan a la estructura del producto como una unidad alénica, originaron 3-metilidenociclopentenos y en algún caso particular 4-hidroxi-2-ciclohexenonas que se aislaron como únicos diastereoisómeros. La selectividad en la formación de estos carbociclos de cinco o seis eslabones depende fundamentalmente de la naturaleza estructural del enolato de litio. En el Capítulo 3 se discuten las reacciones de tres componentes (complejo carbeno + enolato de imida + organometálico insaturado) realizadas, utilizando enolatos de litio derivados de N-acetil-2-oxazolidinonas ópticamente puras (imidas de Evans) lo que permitió conseguir procesos de ciclación multicomponente con alta inducción asimétrica. Los experimentos con bromuro de alilmagnesio condujeron a 1,4-ciclohexanodioles (94-99% ee), mientras que las reacciones con organometálicos propargílicos originaron 2-butenolidas bicíclicas [4.3.0] (98-99% ee) si el organomagnesiano se incorpora como unidad propargilo o 4-hidroxi-2-ciclohexenonas (97-99% ee) altamente sustituidas, cuando el organometálico propargílico se incorpora como unidad alenilo.

La presente memoria recoge los resultados obtenidos en el estudio de la reactividad de los complejos alcoxicarbeno de Fischer derivados de cromo frente a aniones enolato y la posterior adición de un organometálico insaturado. En estos procesos se generan especies alquilpentacarbonilmetalato o aciltetracarbonilmetalato que evolucionan a través de procesos intramoleculares que implican inserción de un sistema carbonado insaturado (alqueno, alquino, aleno) o adición a un grupo carbonilo, lo que genera de forma diastereoselectiva distintos derivados carbocíclicos y heterocíclicos. En el Capítulo 1, se describe una nueva reacción de ciclopropanación diastereoselectiva entre complejos arilcarbeno y enolatos de litio ß-sustituidos derivados de cetonas. El proceso conduce a ciclopropanoles, 1,2-dimetoxiciclopropanos o 1-alcoxi-2-trimetilsililoxiciclopropanos en función del electrófilo añadido al final de la reacción. Las reacciones análogas con enolatos de litio no ß-sustituidos originan un producto diferente conduciendo selectivamente a 2-butenolidas o a cetonas alfa,ß-insaturadas dependiendo de la naturaleza del sustituyente del enolato de litio derivado de una metil cetona. El Capítulo 2 describe los resultados obtenidos en el tratamiento secuencial de un complejo carbeno de cromo con un enolato de litio derivado de una metil cetona y posteriormente con un organomagnesiano propargílico. Los experimentos realizados con bromuro de propargilmagnesio o bromuro de 3-trimetilsilil-2-propinilmagnesio (organometálicos que se incorporan a la estructura del producto como una unidad propargilo) condujeron selectivamente a 2-butenolidas bicíclicas [4.3.0] en un proceso de doble ciclación consecutiva con participación de cinco componentes. Las reacciones que se realizaron con otros organomagnesianos propargílicos, los cuales se incorporan a la estructura del producto como una unidad alénica, originaron 3-metilidenociclopentenos y en algún caso particular 4-hidroxi-2-ciclohexenonas que se aislaron como únicos diastereoisómeros. La selectividad en la formación de estos carbociclos de cinco o seis eslabones depende fundamentalmente de la naturaleza estructural del enolato de litio. En el Capítulo 3 se discuten las reacciones de tres componentes (complejo carbeno + enolato de imida + organometálico insaturado) realizadas, utilizando enolatos de litio derivados de N-acetil-2-oxazolidinonas ópticamente puras (imidas de Evans) lo que permitió conseguir procesos de ciclación multicomponente con alta inducción asimétrica. Los experimentos con bromuro de alilmagnesio condujeron a 1,4-ciclohexanodioles (94-99% ee), mientras que las reacciones con organometálicos propargílicos originaron 2-butenolidas bicíclicas [4.3.0] (98-99% ee) si el organomagnesiano se incorpora como unidad propargilo o 4-hidroxi-2-ciclohexenonas (97-99% ee) altamente sustituidas, cuando el organometálico propargílico se incorpora como unidad alenilo.

URI:
http://hdl.handle.net/10651/14791
Other identifiers:
https://www.educacion.gob.es/teseo/mostrarRef.do?ref=551343
Local Notes:

Tesis 2009-002

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