Chemical bonding in crytalline solids. Implementation and development of the topological analysis of ELF in the solid state

Abstract

La investigación llevada a cabo durante el desarrollo de esta Tesis Doctoral incluye (i) un trabajo de compilación sobre la literatura actual en localización electrónica, (ii) tareas dedicadas a desarrollos metodológicos y de implementación de algoritmos en un nuevo código computacional, y (iii) la aplicación del mismo al estudio de una colección de problemas del Estado Sólido en donde el análisis del enlace químico se muestra especialmente atractivo y enriquecedor. Es interesante notar en este punto que, siguiendo las directrices europeas, la Tesis debe escribirse en dos idiomas comunitarios. Hemos optado a lo largo de esta memoria por reservar para el inglés aquellos resultados que constituyen una aportación nueva, ya sea metodológica o aplicada, así como las conclusiones, con el objetivo de que la difusión de este trabajo entrañe los menores problemas posibles. En primer lugar, a lo largo de la Tesis se ha pretendido transmitir la preocupación por aportar primero aspectos generales de las cuestiones básicas de nuestra investigación sobre la localización electrónica debido a la ausencia de compilaciones de este tipo en la literatura. Se aborda así en un primer capítulo los diferentes métodos de localización existentes actualmente. A continuación, en el segundo capítulo, se realiza un análisis pormenorizado de la ELF, incluyendo las diversas hipótesis que se han formulado sobre su significado físico, el análisis de su topología y ciertas aplicaciones en las que la ELF ha demostrado ser una pieza clave a la hora de desentrañar el enlace químico. En el tercer capítulo se lleva a cabo una descripción de la metodología involucrada en el desarrollo de nuestra investigación, repasando en primer lugar los diferentes aspectos del cálculo de la estructura cristalina en sólidos y su relación con la localización y/o la ELF. Aportamos de esta manera una visión diferente y relevante de los aspectos computacionales en el estudio del enlace cristalino. La segunda parte de este capítulo se vuelca en el primer objetivo de la Tesis, la creación de una nueva herramienta computacional que permita acceder de forma cuantitativa al análisis de la topología de la ELF en cristales. El código construido es capaz de identificar las posiciones de todos los puntos críticos de la ELF en las celdas cristalinas, así como evaluar la carga electrónica y los volúmenes asociados a las distintas cuencas. Las principales diferencias entre la navegación sobre la superficie de la ELF cristalina y molecular se ponen de relieve en esta sección, describiéndose detalladamente los algoritmos que facilitan la adaptación del programa a tales características. La aplicación de este código computacional al estudio de la formación del enlace en sólidos permite establecer cuestiones fundamentales sobre el cambio progresivo que sufre la topología de la ELF a medida que se va formando el enlace. Esta aportación metodológica se encuentra recogida en el capítulo cuarto junto con otras teorías y metodologías dirigidas al estudio y el análisis progresivo del apareamiento electrónico. Tomando como punto de partida un sólido molecular, el comportamiento general se muestra en los cambios que presenta el perfil de la ELF a medida que se avanza en la interacción entre las moléculas del sistema: (i) la ELF en el punto de silla de primer orden pasa de un valor nulo en el sólido molecular a un valor apreciable (generalmente 0.1-0.2) a medida que el enlace empieza a formarse, y (ii) se produce un cambio catastrófico en el que el punto de enlace se transforma en un máximo correspondiente a la aparición del enlace y su cuenca asociada. Un análisis detallado de los puntos críticos y el valor de la ELF en los mismos permite identificar las diferentes etapas así como avanzar ciertos criterios de estabilidad. La configuración geométrica de equilibrio del estado fundamental de las moléculas estudiadas se corresponde con el valor más alto de la ELF en el punto de enlace (índice que denominamos EDI, ELF delocalization index), sirviendo la evolución de su valor hacia dicho máximo para caracterizar la progresión en la formación del enlace. Para disponer de información cuantitativa útil en la formulación de este tipo de tendencias generales, es preciso un código computacional capaz de encontrar en el estado sólido el conjunto de máximos y puntos de silla de primer orden de la ELF. El código que hemos desarrollado permite acceder a dicha información y llevar a cabo el análisis del entramado de enlaces de numerosas estructuras cristalinas, así como desentrañar relaciones de aplicación general entre sus patrones de localización electrónica y sus propiedades macroscópicas. Hemos adoptado una metodología estándar de resolución de la estructura electrónica que utiliza funciones de base all electron, a través del código CRYSTAL98, a fin de asegurar un cómputo cuantitativo apropiado de las propiedades de cuenca. El estudio de la topología de la ELF en cristales se ha llevado a cabo a través de una extensión del código critic desarrollada a lo largo de esta investigación doctoral. El código permite la identificación y caracterización de los puntos críticos de la ELF, la integración de cuencas y la representación gráfica, a fin de proporcionar una visión completa y clara del entramado de enlaces químicos presentes en los sólidos cristalinos. En el quinto capítulo se recogen con detalle los resultados obtenidos en diferentes tipos de sólidos, centrándonos fundamentalmente en el comportamiento intrafase e intentando proporcionar tendencias generales y modelos de enlace. Por una parte, se analiza la respuesta a la presión de las fases sólidas de los elementos químicos a lo largo de los primeros periodos de la tabla periódica con el fin de sistematizar y descomponer las ecuaciones de estado en contribuciones ligadas al tipo de enlace químico que presentan. Este análisis permite desvelar la naturaleza progresiva del enlace a lo largo de la tabla periódica. Partiendo del enlace por interacciones de van der Waals de los gases nobles, se pasa al enlace metálico de los elementos de los grupos I, II y III. El grupo IV permite explorar el comportamiento de los sólidos covalentes. Los elementos de los grupos V, VI y VII permiten el estudio de fases cristalinas en donde pueden combinarse enlaces covalentes y moleculares, como sucede con el N2. A continuación, se analiza pormenorizadamente la topología de los haluros alcalinos, representantes genuinos de los cristales iónicos, y se establecen relaciones entre sus propiedades básicas y la ELF, permitiendo ahondar en resultados experimentales intrigantes. Cabe destacar, por ejemplo, la capacidad de la topología del core para revelar la aplicabilidad de la teoría de máxima repulsión entre pares de electrones del modelo VSEPR a los electrones de core, y su reformulación por tanto como EPR. Además, la posición del máximo de la capa externa de los aniones proporciona una medida del radio del HOMO del cristal, demostrando la relevancia de la ELF en la determinación de las propiedades (dureza, electronegatividad) del sólido a través de la formulación en términos de orbitales frontera de la DFT. El análisis del enlace iónico se aborda también en la complicada estructura del CaTe2O5, donde la localización de los pares solitarios facilitada por la ELF permite explicar una nueva estructura detectada experimentalmente. Por otra parte, el estudio del enlace en las fases de alta presión del O2 abre la puerta a una descripción de la superconductividad en el espacio real en concordancia con la teoría de pares de Cooper y al análisis de la superconductividad en el espacio recíproco. Albergamos la esperanza de que este estudio pueda contribuir a la comprensión de la superconductividad en el espacio real y permita dar un paso hacia la síntesis dirigida de materiales superconductores. El capítulo finaliza con el análisis de la relación de la dureza de sólidos covalentes con la carga y la forma de su enlace. La relación inicialmente propuesta dentro del marco del Modelo de la Carga del Enlace entre la longitud del enlace, su carga y su energía estaba afectada por aproximaciones muy burdas, como suponer que el enlace tiene una forma esférica ausente de polarización y asumir que su carga viene determinada perfectamente por la teoría de Lewis. Sin embargo, el éxito de esta teoría a la hora de describir el comportamiento observado en los sólidos covalentes es indudable. La capacidad de la ELF para proporcionar longitudes y cargas de enlace rigurosas dota a esta teoría de un mayor significado físico, proporcionando ajustes mucho más reales de las propiedades de dichos sólidos. La aplicación del análisis topológico de la ELF al estado sólido se ha extendido en el capítulo seis al estudio de fenómenos dinámicos. Con el objetivo de llevar a cabo el seguimiento de los cambios en el enlace químico a lo largo de transformaciones intra e interfase, se han realizado simulaciones de primeros principios de la termodinámica y la cinética involucrada en las transformaciones de fase sólido-sólido inducidas por presión en sistemas cristalinos representativos de los enlaces iónico, covalente, metálico y molecular. El seguimiento de los mecanismos asociados a estas transformaciones informa de procesos de creación y ruptura de enlaces. La reorganización electrónica es especialmente susceptible de ser monitorizada mediante los cambios en la topología de la ELF y su descripción matemática, al igual que en el entorno molecular, compete a la teoría de catástrofes. Este enfoque ha permitido desentrañar las características químicas asociadas a diversas transiciones, empezando por la fuerza conductora de la polémica polimerización del CO2 bajo presión. El enfoque proporcionado en el capítulo tres sobre la formación del enlace ha permitido caracterizar la controvertida naturaleza de las fases del CO2, así como analizar el cambio de la ELF y su significado a lo largo de la secuencia polimórfica de forma análoga a una reacción molecular. El análisis de la transición B3->B1 del BeO nos ha permitido establecer una medida adecuada de la polarización de los enlaces iónicos y su evolución, poniendo una vez más de manifiesto la utilidad de la ELF en el estudio de materiales iónicos. La transición cristobalita->estisovita del SiO2 nos ilustra sobre el proceso de compactación de las estructuras covalentes bajo presión y nos permite establecer también en este caso los cambios de polaridad asociados a la compresión. El análisis de la topología de ambos polimorfos nos muestra la distribución espacial de los atractores del core externo: su disposición no responde a la maximización de distancia con respecto a un ligando, como se creía hasta ahora, sino a todos ellos, como en los haluros alcalinos. El seguimiento de la ELF a lo largo de dos caminos de simetrías diferentes en la importante transición zircón-reidita del ZrSiO4 es utilizado para contribuir en la identificación del camino más favorable, aquel en el que el cambio topológico es menor. Finalmente, se muestra la habilidad de la ELF para desvelar la localización axial que tiene lugar en el fósforo asociada a la aparición de un pseudo-gap en la misma dirección cuando se forma la fase inconmensurable.