Cinética de las reacciones paralelas del sistema peroxodisulfato-haluro

Abstract

En este trabajo se señala el comportamiento singular de las reacciones peroxodisulfato-haluro. Estas reacciones no se acomodan a la ley general de Bronsted-Bjerrum y dependen, tal como indicaron Olson y Simonson, del catión presente en el medio de reacción. En un trabajo se intentó una síntesis de ambos puntos de vista. Tendríamos entonces que en log k = log ko m /u, m sería característica del catión. En los estudios bibliográficos de la reacción peroxodisultafo-ioduro, se observa que m no permanece constante con la fuerza iónica. Se cuestiona la razón de que la reacción no siga la ley general y se apunta la posibilidad de que sea un proceso complejo, en el que coexistan las reacciones paralelas catión monovalente). Se pone de manifiesto que dicha hipótesis es aplicable a los trabajos conocidos. No obstante, para validarla es preciso ampliar el rango de concentraciones de los reaccionantes. Los resultados, aunque satisfactorios, presentan excepciones. Se justifican las diferencias observadas con los trabajos anteriores. Se extiende el estudio da las sales de sodio, rubidio y cesio de los reaccionantes, tras resolver el problema que implica no disponer de los peroxodisulfatos de Na, Rb y Cs. Los resultados experimentales obtenidos confirman la hipótesis de reacciones paralelas siendo k1 o y k2 o las respectivas constantes de velocidad a fuerza iónica cero. Se amplia el estudio a las sales potásicas de la reacción peroxodisulfato-bromuro. Los resultados son, en todo, equiparables a los obtenidos en la de peroxodisulfato-ioduro. Se analizan, por último, las desviaciones a la hipótesis propuesta, las cuales se justifican como resultado de un comportamiento análogo al de los aniones que son inertes al proceso de oxidación-reducción general. Ello se justifica desde un punto de vista del mecanismo de las reacciones redox involucradas, el cual es compatible con el hecho de que los aniones inertes afecten a la reaccion (…)