Reducción de compuestos dinucleares con ligandos S2CPR3 : rotura de enlaces C-S y síntesis de nuevos derivados di- y polimetálicos

Abstract

En la presente memoria se describe la síntesis de nuevos derivados obtenidos a partir de la protonación de aniones del tipo [MM'(CO)6(μ-S2CPR3)]2- (M,M'=Mn, Re; R=Pri, Cy), y de la reacción de esos aniones con diversos electrófilos. Estos aniones, obtenidos por la reducción con amalgama de sodio de los correspondientes compuestos [MM'(CO)6(μ-S2CPR3)], son protonados con NH4PF6 para dar lugar a especies neutras del tipo [MM'(CO)6(μ-SH)(μ-SC(H)PR3)(NH3)]. En el transcurso de la secuencia reducción/protonación se produce la rotura de un enlace C-S, la protonación de los átomos implicados en la rotura (que da lugar a la formación de un inusual ligando, fosfonipilurotiolato (SC(H)PR3)-, y la incorporación de una molécula de NH3. En el caso de los compuestos heterodinucleares de Mn y Re, [MnRe(CO)6(μ-S2CPR3)] se obtiene primero el producto de control cinético, denominado de la serie a, que evoluciona rápidamente hacia el producto de control termodinámico, denominado de la serie b. Tanto las especies de la serie a como de la serie b pueden estabilizarse si se sustituye el ligando NH3 por otro ligando como PEt3 o tBuNC, con lo que se obtienen dos series de isómeros. El tratamiento de los compuestos del tipo [MnRe(CO)6(μ-SH)(μ-SC(H)PR3)(PEt3)], de la serie b, con BuLi, seguido de la adición de un electrófilo da lugar a derivados en los que la desprotonación y entrada del electrófilo se produce selectivamente sobre el ligando SH. La reacción de los aniones [MnRe(CO)6(μ-S2CPR3)]2- con cloruro de Me2NC(S)SCl conduce a la obtención de derivados del tipo [MnRe(CO)6(μ-S2CNMe2)(μ-SC(H)PR3)], en los que el carbono central del ligando (SC(H)PR3)- se une al átomo de Mn. Mientras que la reacción de esos mismos aniones con R'NCS, seguido de la adición de MeI o AuClP(P-tolil)3 permite preparar derivados del tipo [MnRe(CO)6(μ-SCS(E)NR')(μ-SC(H)PR3)], en los que el carbono central del ligando (SC(H)PR3)- se une al átomo de Re. (…)