Síntesis y reactividad de compuestos binucleares insaturados de wolframio con ligandos ciclopentadienilo

Abstract

Los compuestos [W2(CO)4(u-L2)Cp2] 1A-C (Cp=C5H5; L2=R2PXPR2; A: R=PH, X= CH2; B: R= Me, X= CH2; C: R= OEt, X=O) experimentan complejos procesos de descarbonilación, tanto térmica como fotoquímica, que permiten aislar, mediante la adecuada selección de las condiciones de reacción, las especies [W2(u-H)(u-C5H4)(CO)3(u-L2)Cp] 2A-C, [W2(CO)2(u-L2)Cp2] 3A-C, o [W2(u-PR2)(u-XPR2)(CO) LCp2] (L= CO, O). El compuesto 3A reacciona con t-BuNC a 0 C para formar finalmente el hidruro [W2(u-H)(u-C5H4)(CO)2(t-BuNC)(u-L2)Cp], lo que indica que la adición oxidante C-H no requiere activación térmica o fotoquímica especiales. La reinvestigación de la descarbonilación fotoquímica de los dímeros [M2(CO)6Cp2] (M= Mo, W) ha conducido al aislamiento y caracterización estructural de diversas especies trimetálicas [MM'2(u-C5H4)(CO)6Cp2] (M= W o Mo), lo que sugiere una mayor generalidad para las activaciones de enlaces C-H bajo estudio. El compuesto 1º se oxida con dos equivalentes de [FeCp2]+ para dar el catión altamente electrofílico [W2(CO)4(u-L2)Cp2]2+, el cual reacciona rápidamente con su propio contraión o con agentes externos para dar con buen rendimiento especies del tipo [W2(u-X)(u-CO)(CO)2(u-L2)Cp2]+ (X= HALOGENO, OMe, CO2Me) o las insaturadas [W2(u-X)(CO)2(u-L2)Cp2]+ [X=H, PhC(O)]. La protonación de 1A ocurre inicialmente en uno de los ligandos CO formando el hidroxicarbino [W2(u-COH) (CO)2(u-L2)Cp2][BF4], que se reorganiza con facilidad para dar una mezcla de los hidruros [W2(u-H)(CO)N(u-L2)Cp2+ (N= 2 o 4), y reacciona con CH2N2 para dar el metoxicarbino [W2(u-COMe)(CO)2(u-L2)Cp2] [BF4] 23B. El compuesto 23B reacciona con ácidos de Lewis tales como CuC1 o BH3 para dar los compuestos [W2Cu(u-COMe)Cl(CO)2(u-L2)Cp2][BF4] o [W2(u-CHBH3)(CO)2(u-L2)Cp2][BF4]. La protonación de [W2(u-CNtBu)(CO)2(u-Ph2PCH2PPh2)Cp2] conduce limpiamente, tras pérdida de isobuteno, al aminocarbino insaturado [W2(u-CNH2)(CO)2(u-Ph2PCH2PPh2) Cp2]+