Activación de alquinos terminales por complejos indenilo de rutenio (II)

Abstract

La sustitución de los ligandos trifenilfosfina en el complejo RuCl(η5-C9H7)(PPh3)2 por otros ligandos fosfina transcurre a través de un mecanismo disociativo que está favorecido por la presencia del ligando idenilo. Esta reacción de sustitución permite preparar una serie de complejos con diferentes ligandos fosfinas RuCl(η5-C9H7)LL'. También es posible la sustitución del ligando cloruro con ligandos aniónicos para originar complejos hidruro del tipo RuH(η5-C9H7)LL' y los complejos con ligandos lábiles RuH(η5-C9H7)L (X=alilo, acetato o acetilacetonato). Los clorocomplejos activan alquinos terminales produciendo complejos vinilideno monosustituidos. Complejos vinilideno disustituidos se preparan por reacción de complejos alquinilo con triflato de metilo. Dependiendo de los sustituyentes del ligando vinilideno y de las fosfinas auxiliares, los complejos vinilideno pueden reaccionar con alcoholes y generar así complejos alcoxicarbeno. Los complejos hidruro reaccionan con acetilendicarboxilato de dimetilo y propiolato de metilo para originar el producto de inserción RuC(CO2Me)=CHR η5-C9H7)LL' (R=CO2Me,H). El complejo RuH(η5-C9H7)(dppm) reacciona además con fenilacetileno o derivados del alcohol propargílico. La inserción de derivados del alcohol propargílico en el enlace Ru-H del complejo origina complejos alquelinoalfa,beta-insaturados. La protonación de estos últimos conduce a la formación de complejos alquilideno alfa-beta-insaturados. Los complejos hidruro catalizan la adición de activos carboxílicos a alquinos terminales originando ésteres de enol. La regioselectividad de este proceso depende de la fosfina auxiliar del complejo hidruro. Los complejos con ligandos lábiles catalizan, en medio ácido y con rendimientos moderados, la adición de alcohol alílico a alquinos terminales originando cetonas beta, -insaturadas.