Estructura cristalina y análisis teórico de compuestos de tamaño medio y grande : complejos de rutenio, manganeso y hierro

Abstract

Los estudios cristalográficos sobre complejos indenilo de rutenio (II) y osmio (II) ponen de manifiesto que estos compuestos adoptan una conformación pseudo-octaédrica con la estructura típica de "taburete de piano de tres patas". Los cálculos teóricos muestran que el factor predominante para determinar la conformación cis-trans es el grado de distorsión de n5 a n3, que depende de la naturaleza del ligando, así la conformación cis sólo se observa en los complejos alenilideno, donde el ligando tiene una mayor capacidad pi-aceptora. Los cálculos también predicen la reactividad de los complejos indenilo. Los complejos con ligandos vinilideno pueden sufrir ataques nucleófilos en el C alfa mientras que los compuestos con ligandos alenilidenos los sufren en el C. En los complejos alquinilo se pueden producir ataques electrófilos en el C beta. En los complejos octaédricos de manganeso (II) de bajo spin con ligandos carbonilo, se encuentra una buena correlación entre los potenciales de oxidación y la energía del orbital ocupado de más alta energía. El cálculo permite determinar el isómero mas estable en función de la energía total. La deslocalización electrónica, en los complejos con un ligando cianuro, está controlada por la estereoquímica de los ligandos carbonilo, lo que nos permite abrir el camino a un diseño racional de complejos polinucleares mediante la deslocalización electrónica desde el manganeso (II) a un segundo metal vía el cianuro puente. Llos cálculos realizados en los complejos dinucleares de manganeso (II) y hierro (II) con un grupo cianuro puente indican la existencia de una débil interacción entre los átomos de manganeso a través del ligando puente, que desaparece si el ligando puente no actúa como conector. El homo de los diferentes isómeros controla el potencial de oxidación. Este orbital siempre se localiza en el manganeso con estereoquímica trans, y si los dos metales son iguales se localizará en el que esté (…)