Iodofuncionalizacion de alquinos 1-heterosustituidos : acoplamiento regio y estereoselectivo : metilación de 1.1-diodo-1-alquenos

Abstract

En esta memoria se estudia el comportamiento de alquinos 1- heterosustituidos frente a tetrafluoroborato de bis (piridina) iodonio (I). Así mismo, se analizan las reacciones de metalación de 1.1-diiodo-1-alquenos. En primer lugar, se revisan los aspectos fundamentales de la reactividad del IPy2BF4 y del comportamiento de los acetilenos en reacciones de adición. A continuación, en el capitulo II, se describe la reacción de IPy2BF4 con sulfuros acetilénicos que conduce a la formación de sulfuros vinílicos funcionalizados de forma regio y estereoselectiva. En el capitulo III se estudia la reacción de IPy2BF4 con un exceso de 1-iodoalquinos. Este proceso define el primer ejemplo de dimerización catalítica de iodoacetilenos, de forma regioselectiva, según un modelo de acoplamiento cabeza-cola. En el capitulo IV se investiga la reacción de acoplamiento de 1- trialquilsililacetilenos empleando una cantidad equimolar de IPy2BF4. En este caso también se obtienen los productos de acoplamiento cabeza-cola de forma regio y estereoselectiva. Además, estos productos reaccionan de nuevo con IPy2BF4 para producir (E)-1,4-diaril- 1,2-diiodo-1-buten-3-inos (dímeros formales de acoplamiento cabeza-cabeza de 1-iodoalquinos) de forma selectiva. Por último, en la segunda parte de la memoria se aborda el transcurso de la reacción de 1,1-diiodo-1-alquenos monosustituidos con reactivos organolíticos seguida de tratamiento con electrófilos, que conduce de forma estereoselectiva a los productos de sustitución. Se muestran los primeros ejemplos de captura por electrófilos de carbenoides del tipo RCH=C(Li)I y se propone la existencia de interacciones agósticas C-H...Li, que desempeñan un papel decisivo en el control del proceso, propuesta que se ve apoyada por cálculos semiempíricos.