Complejos carbeno de Fischer frente a nucleófilos : desaromatización del sistema naftaleno, preparación de complejos biscarbeno mononucleares y síntesis selectiva de anillos de tres, cinco y seis eslabones

Abstract

La presente memoria aborda el estudio de la reactividad de complejos carbeno de Fischer derivados de cromo y wolframio cuando se enfrentan a nucleófilos carbonados: olefinas electónicamente neutras, compuestos organolíticos y enolatos de litio. Los resultados obtenidos en cuando a la quimio y regioselectividad de la reacción dependen tanto de la naturaleza del nucleófilo como del tipo de complejo carbeno de partida empleados. Así, en el primer capítulo se muestra la reacción de ciclopropanación intermolecular en condiciones térmicas de olefinas electrónicamente neutras con complejos alquenil(mentiloxi)carbeno de cromo enantioméricamente puros. Este proceso permite acceder a ciclopropanos con rendimientos de moderados a buenos, de forma diastereoselectiva y en algunos casos con total selectividad facial. En el segundo capítulo se describe la reacción de adición conjugada de alquillitios y enolatos de litio derivados de ésteres y amidas al núcleo aromático de un complejo naftilcarbeno de cromo derivado de mentol. El tratamiento posterior con un agente electrófilo conduce a sistemas alicíclicos funcionalizados, los cuales se obtienen con alta inducción asimétrica cuando se emplean como nucleófilos enolatos de litio derivados de amias quirales. La reacción inicial del nucleófilo tiene lugar en la posición 1 del anillo aromático de un complejo mentiloxi-(2-naftil)carbeno (adición 1,4), a excepción de cuando el nucleófilo es tert-butillitio, el cual genera, en determinadas condiciones experimentales, mezcla de productos derivados de dicha adición 1,4 y de una reacción de adicción 1,8. En el caso de emplear un complejo mentiloxi-(1-naftil)carbeno, la reacción de adición conjugada tiene lugar sobre la posición 4 del sistema naftaleno (adición 1,6). Por otra parte, en el capítulo tercero se discute la reacción de alquenillitios y complejos amino(aril)carbeno de wolframio (...)