Estudio del mecanismo de grafitización de antracitas sudafricanas

Abstract

El objetivo principal de esta tesis doctoral es contribuir al conocimiento del mecanismo de la grafitización de antracitas producida mediante tratamientos térmicos a altas temperaturas en atmósfera inerte Para la realización de esta investigación se seleccionaron dos antracitas sudafricanas, Hlobane (H) y Somkhele Duff (S), dado el interés que existe en dicho país en el desarrollo, a partir de este tipo de carbón, de reductores para minerales de Fe-Cr y Fe-Mn en sustitución del coque metalúrgico, que actualmente se utiliza como principal reductor en este sector. A lo largo del desarrollo de este trabajo se caracterizaron detalladamente las antracitas seleccionadas, dedicando especial atención a la naturaleza de la materia mineral presente en las mismas. Se desmineralizaron las muestras de partida con HCl y a un nivel más profundo con HCl seguido de HF, para poder establecer el efecto de la presencia o ausencia de la materia mineral sobre la evolución estructural producida por tratamiento de estas muestras a temperaturas crecientes. Las antracitas de partida y desmineralizadas en distinto grado se carbonizaron a 900 ºC y posteriormente se expusieron a tratamientos térmicos bajo atmósfera de Ar en el intervalo de temperatura comprendido entre 1400 y 2800 ºC. Se analizó la evolución de la estructura cristalina de los materiales resultantes del tratamiento térmico mediante las técnicas de difracción de rayos X (DRX) y espectroscopía Raman. Como regla general, se obtuvo un mejor grado de grafitización en la antracita H, lo cual puede ser atribuido, entre muchos otros factores, a un mejor grado de mezcla entre los componentes minerales y la matriz carbonosa en esta antracita. Alrededor de 1600 y 1800 ºC, en las antracitas H y S, respectivamente, los minerales asociados a cada una de ellas ejercieron un claro efecto catalítico sobre el proceso de grafitización. Como característica principal se identificó la formación de carburo de silicio y moissanita a partir de una temperatura de tratamiento de 1400 ºC en ambas antracitas. La textura porosa de los materiales se analizó mediante el uso de la técnica de adsorción en CO2 a 0 ºC, determinándose los parámetros texturales por aplicación del modelo de Dubinin-Radushkevich. Se encontró que los parámetros texturales se incrementaron con el tratamiento térmico a 900 ºC y con la desmineralización con HCl seguido de HF. Los espectros Raman de las muestras tratadas térmicamente a 900 ºC presentan dos regiones. En la región de primer orden se presentan bandas superpuestas y de mucha anchura, pero a medida que la temperatura de tratamiento se incrementa las bandas presentes se van definiendo hasta distinguirse por completo unas de otras, y a temperaturas más altas finalmente algunas de ellas desaparecen por completo. En la región de segundo orden, a bajas temperaturas las bandas se presentan solapadas en una señal muy ancha de la cual sobresale la banda a 2900 cm-1. Por encima de 1600 ºC aparece bien definida la banda G¿ a ¿2700 cm-1 en las muestras de partida, mientras que en las muestras desmineralizadas ésta aparece a 1800 ºC. Se seleccionó la relación de intensidades R = ID/I(D+G) como el parámetro principal de indicación del grado de desorden estructural por espectroscopía Raman, y se encontró que en estas antracitas, R disminuye de una forma aproximadamente lineal a medida que se incrementa la temperatura. Sin embargo, en las antracitas no desmineralizadas se registró una considerable disminución en R (¿40%) en el intervalo de temperaturas entre 1600 y 2200 ºC en H mientras que en S se da entre 1800 y 2200 ºC. A fin de comparar los resultados proporcionados por las técnicas DRX y Raman, se analizó la variación del espaciado interplanar d002 en función de la relación de intensidades R = ID/I(D+G), obteniéndose una correlación razonable para las series desmineralizadas que abarca todo el rango de temperaturas utilizado en esta investigación. Sin embargo, las muestras no desmineralizadas presentaron un salto a un valor de R de aproximadamente 58% para ambas antracitas. Por debajo de este valor, el espaciado interplanar cae repentinamente de 0.359 a 0.338 nm en H y de 0.355 a 0.341 nm en S. Ello ocurre en el intervalo de temperatura en el que se comienza a observar el efecto catalítico de la materia mineral. Por último, se observó que la temperatura de máxima reactividad de las antracitas en atmósfera oxidante presenta una tendencia clara a desplazarse hacia valores más altos a medida que los materiales son más ordenados y a medida que su contenido de cenizas es menor. Todo ello indica que su reactividad disminuye progresivamente hasta 2400 ºC, siendo la disminución especialmente notable en el intervalo de 900-1400 ºC.