Síntesis, reactividad y aplicaciones catalíticas de nuevos complejos metálicos de rutenio(II), rutenio(IV) y oro(I) con ligandos de tipo fosfinoguanidina y porfirina

Abstract

En la presente Tesis Doctoral se describe la síntesis de diferentes compuestos de coordinación conteniendo ligandos de tipo fosfinoguanidina y porfirina, empleando rutenio(II), rutenio(IV) y oro(I) como centros metálicos, así como el diseño de nuevos sistemas catalíticos de interés con estos complejos. Así, en el Capítulo 1 se ha llevado a cabo la síntesis selectiva de una amplia familia de ésteres de enol a través de procesos de adición de ácidos carboxílicos a alquinos, tanto terminales como internos, promovido por complejos de rutenio y oro. En primer lugar, para la adición de ácidos carboxílicos a alquinos terminales se han empleado los catalizadores de rutenio(IV) trans-[RuCl2(η3:η3-C10H16)(PPh3)] en agua y de rutenio(II) [RuCl2(η6-p-cimeno)(PPh3)] en tolueno, dependiendo de la naturaleza de los sustratos, obteniéndose en la mayoría de los casos excelentes rendimientos y regioselectividades. Por otro lado, la síntesis de ésteres de enol trisustituidos se ha realizado a través de dos vías diferentes. En primer lugar, la adición de ácidos carboxílicos a alquinos internos mediada por el complejo de oro(I) [AuCl(PPh3)] en medio acuoso ha llevado, de forma general, a la obtención de una amplia familia de ésteres de enol trisustituidos con excelentes rendimientos y una completa estereoselectividad hacia el isómero Z. En segundo lugar, se ha empleado un proceso en dos etapas consistente en un primer paso de adición de ácidos carboxílicos a iodoalquinos, mediada por el complejo de oro(I) [AuCl(PPh3)] en tolueno, seguido de un segundo paso de acoplamiento cruzado de los iodoalquenos obtenidos anteriormente con ácidos borónicos, alquinos terminales o derivados de alquil zinc, todos mediados por el complejo de paladio(0) [Pd(PPh3)4]. Todos los compuestos sintetizados a través de esta última metodología han presentado una completa selectividad hacia la obtención del estereoisómero Z. En el Capítulo 2 se aborda la síntesis de una amplia familia de ligandos trifenilfosfina monofuncionalizados con grupos guanidina (fosfinoguanidinas) y su posterior coordinación a fragmentos metálicos de rutenio(II), rutenio(IV) y oro(I). Los complejos obtenidos han sido capaces de promover procesos catalíticos de interés en síntesis orgánica, como son la adición de ácidos carboxílicos a alquinos terminales o internos en agua, la isomerización de aldoximas en amidas en medios acuosos o la deshidratación de aldoximas en nitrilos en acetonitrilo. Todos los complejos sintetizados presentaron solubilidad en agua, por lo que fue posible, en el caso del sistema utilizado para la isomerización de aldoximas en amidas, reutilizar el complejo organometálico a lo largo de varios ciclos catalíticos consecutivos tras separar el correspondiente producto final del medio de reacción. En el Capítulo 3 se estudia la síntesis de una amplia familia de porfirinas funcionalizadas con centros metálicos de rutenio y oro en su periferia, unidos al centro porfirínico tanto a través de enlaces metal-carbono como de grupos difenilfosfina contenidos en la estructura de la porfirina. Así, partiendo de la meso-5,10,15,20- tetrakis{4-(etinil)fenil}porfirina de zinc(II) se han realizado sobre ella distintas transformaciones. Por un lado, la reacción de esta porfirina con complejos de rutenio(II) de tipo [RuCl(η5-C9H7)(L)2] lleva a la obtención de porfirinas conteniendo cuatro unidades de tipo vinilideno. Por otro lado, la reacción de la misma porfirina de partida con complejos de oro(I) de tipo [AuCl(PR3)] lleva a la formación de porfirinas conteniendo cuatro acetiluros de oro(I) en su estructura. Por último, partiendo de nuevo de la porfirina inicial, hemos podido funcionalizar los 4 alquinos terminales con grupos difenilfosfina. Estos nuevos ligandos fosfinoporfirina son capaces de reaccionar con precursores metálicos de rutenio(II), rutenio(IV) y oro(I) para formar los correspondientes complejos organometálicos derivados de su coordinación a través del átomo de fósforo. Por último, los complejos fosfinoporfirina de rutenio(II) y rutenio(IV) han sido capaces de promover procesos catalíticos de interés como la isomerización de aldoximas en amidas o la hidratación de nitrilos en amidas, ambos llevados a cabo en medios acuosos. En el Capítulo 4 se incluyen otros trabajos que involucran la isomerización de aldoximas en amidas empleando como catalizador el complejo de rutenio(IV) [{RuCl(μ-Cl)(η3:η3-C10H16)}2], o la deshidratación de aldoximas en nitrilos empleando complejos de tipo guanidinato de osmio(II).