Síntesis y reactividad de complejos binucleares insaturados de Molibdeno con ligandos carbino

Abstract

La química de los complejos carbino es un área de gran interés dentro de la química organometálica. La reactividad de estos sistemas se puede ver incrementada con la presencia de enlaces múltiples metal-metal como los que presentan los complejos [Mo2Cp2(m-CPh)(m-PCy2)(m-CO)] (I) [Mo2Cp2(m-CPh)(m-PCy2)(CO)2] (II) y [Mo2Cp2(m-CPh)(m-PCy2)(m-CO)]BF4 (4). Este último posee además un electrón desapareado que lo convierte en un sustrato interesante por la combinación de los tres factores comentados. La reacción de alquilación del complejo I resulta un método eficaz de síntesis de nuevos complejos insaturados con ligandos alcoxicarbino. La adición de dos ligandos dadores provoca una reacción de acoplamiento C-C entre ligandos carbino en el complejo [Mo2Cp2(m-COMe)(m-CPh)(m-PCy2)]BF4, para generar los compuestos [Mo2Cp2{m-eta2:eta2-C(OMe)CPh}(m-PCy2)L2]+ (L = CO, CNtBu, CNXyl), los cuales poseen en su estructura un nuevo ligando fenilmetoxiacetileno coordinado a ambos centros metálicos. La generación del radical 4 abre la posibilidad de sintetizar nuevas especies insaturadas que no pudieron ser obtenidas a partir del complejo precursor I. Este estudio confirma la elevada reactividad de la especie paramagnética con tres posiciones distintas para unión con el reactivo entrante: el centro metálico, el átomo de oxígeno del ligando carbonilo y el átomo de carbono del ligando carbino. Así, reacciona con ligandos E-H de cierta actividad química provocando diferentes tipos de acoplamientos, tales como el acoplamiento O-H en el caso del complejo hidroxicarbino [Mo2Cp2(m-COH)(m-CPh)(m-PCy2)]BF4, o el inusual acoplamiento C-P que conduce al complejo fosfinocarbeno [Mo2Cp2(m-eta1:k1,eta1-CPhPEt2)(m-PEt2)(CO)(PHEt2)]BF4. Además, reacciona con atrapadores radicalarios como NO ó Ph2S2 para generar los complejos nitrosilo y tiolato [Mo2Cp2(m-X)(m-CPh)(m-PCy2)]BF4 (X = NO, SPh), con los ligandos entrantes en disposición puente. En la reacción con Ph2S2 se forma en primer lugar el complejo carbonílico [Mo2Cp2(m-CPh)(m-PCy2)(m-SPh)(CO)]BF4, cuya gran insaturación le permite captar con rapidez una molécula de H2O para dar [Mo2Cp2(m-CPh)(m-SPh)(m-PCy2)(CO)(OH2)]BF4 o reaccionar con CO, generando entonces el complejo [Mo2Cp2(m-SPh)(m-eta1:k1,eta1-CPhPCy2)(CO)3]BF4, el cual presenta un inusual acoplamiento entre los ligandos carbino y fosfuro de la molécula. La Tesis finaliza con el estudio de la reactividad del complejo dicarbonilo II. La reacción de protonación conduce a la mezcla de dos isómeros, el complejo [Mo2Cp2(m-CPh)(m-k1:eta2-PHCy2)(CO)2]BF4 con una interacción M-H-P de tipo agóstico y el complejo carbeno [Mo2Cp2(m-eta1:eta1-CHPh)(m-PCy2)(CO)]BF4. La reacción del compuesto II con fragmentos [Au(PR3)]+, genera un único tipo de productos trans-[Mo2Cp2{m-CPhAu(PR3)}(m-PCy2)(CO)2]PF6 (R = p-Tol, Me, iPr) que evolucionan con el tiempo a los correspondientes isómeros cis. Esta diferencia con respecto a las protonaciones se puede explicar debido a impedimentos estéricos propios del reactivo utilizado. Por otro lado, el complejo II es capaz de adicionar fácilmente una molécula de alquino o un único átomo de calcógeno al enlace M-C para dar, con altos rendimientos, los correspondientes complejos [Mo2Cp2{m-eta2:eta3-C(R)C(R)CPh)}(m-PCy2)(CO)2] y [Mo2Cp2{m-eta1,k1:eta1,k1-C(Ph)E}(m-PCy2)(CO)2] (E = S, Se) respectivamente. En cambio, la adición de ligandos dadores al enlace M-M puede inducir un acoplamiento carbino-carbonilo, como se observa en la reacción con N2CPh2 para dar el cetenilo [Mo2Cp2{m-eta1:eta2-C(Ph)CO}(k1-N2CPh2)(m-PCy2)(CO)]. Los resultados presentados en esta Memoria son muy variados y novedosos, lo que se ve reflejado en el importante número de productos obtenidos, que pertenecen a más de treinta tipos estructurales diferentes. Esto demuestra la gran versatilidad sintética que ofrece la combinación en la misma molécula de dos funcionalidades de alta reactividad como son los enlaces múltiples intermetálicos y los enlaces múltiples M-C.